III. Säuredrogen. (continued 2)

Ein Exsudat des Baumes von Calciumoxalat beobachtete PREBBLE (Pharm. ind.).

Lit. SALA, Opera medico-chym. Frankf. 1647, 137. — DE LASSONE, Hist. d. l. Soc. Méd. Paris II, 269. — SCHEELE, Phys. u. chem. Werke II, 379 (1770). — RETZIUS, Versuche mit Weinstein u. dessen Säure. Abh. d. Schwed. Akad. 1770. — VAUQUELIN, Analyse du Tamarin et reflexions s. quelqu. unes d. s. prép. medic. Ann. d. chim. 5 (1790), 92 (dort die ältere Lit.: ROUELLE, CARTHEUSER, BUCQUET). — GORUP-BESANEZ, Buttersäure in den Früchten des Seifenbaumes (Sapind. Saponaria) nebst einigen Bemerk. über d. flücht. Säuren d. Tamarinden. Lieb. Ann. 69 (1849), 369. — C. GRÜNZWEIG, Über Buttersäuren verschied. Ursprungs. Lieb. Ann. 162 (1872), 227. — PFAFF, Syst. d. Mat. med. — K. MÜLLER, Über Tamarinden, Pharm. Centralh. 1882, 581. (Arch. Pharm. 1883, 42). — F. J. H. BRUNNER, Bestandt. d. Fruct. Tamar. Apoth. Zeit. 1891, 53. — NESSLER u. BARTH, Zeitschr. anal. Chem. 1882, 63. — PRINSEN GEERLIGS, Zuckergeh. Chem. Zeit. 1897, 719. — BOSZ, Bull. Kolon. Mus. Haarlem Nr. 46, 1911. — DIETERICH, Helfenb. Ann. 1888, 1893, 1894. — ADAM, Beitr. z. Kenntn. d. Tamar. Zeitschr. d. Öster. Apoth. Ver. 1905, 797. — BABO u. MACH, Handb. d. Weinb. u. d. Kellerwirtsch. II, 766. — O. REMEAUD, Sur l. comp. d. l. pulpe de tamarin. Journ. pharm. 1906, 424. — Die Methoden zum Nachweis und zur Bestimmung der Weinsäure und Citronensäure (sowie des Weinstein) bei K. MÜLLER (a. a. O.), BRUNNER (a. a. O.), ADAM (a. a. O.), REMEAUD (a. a. O.). Vgl. ferner bei BARBET (Chem. Centralbl. 1859, 366), SCHNITZLER (Ebenda 1862, 317), FLEISCHER (Arch. Ph. 1874, 97), ALLER (Arch. Pharm. 1876), CAILLETET (Ebenda 1878), SALZER (Ebenda 1888) und in SCHMIDT, Pharmazeut. Chemie. Vgl. auch oben S. 508. Eine ganz scharfe Methode, kleine Mengen von Citronensäure neben Weinsäure nachzuweisen, gibt es zurzeit noch nicht.

Pektin: SOUBEIRAN, VAUQUELIN, PAYEN, BRACONNOT (vgl. unter Pektin S. 277); — FRÉMY, Chem. Unters. über d. Reifen der Früchte, Pektose, Pektase (deutsch v. GRÄGER) 1851 (Ref. in Arch. Ph. 68 [1851], 72); — Übersicht bei REICHARDT, Die Gruppe der Pektinkörper. Arch. Pharm. 56 (1877), 116 und in GMELINS Handb. 1862.

Samen: HOOPER, Agric. Ledger 1907, Nr. 2. — SACHSSE, Chemie d. etc. Kohlenhyd. 1877. — TOLLENS, Kohlenhydrate I, 227. — SCHÄDLER, Öle. — Über Amyloid s. oben S. 263.

Verfälschung. Als Verfälschungen sind beobachtet besonders beigemischte Samen und Fruchtwandstücke, dann Wurzelteile (1891), Melasse. Eine Verfälschung mit Zucker, anderen Musen usw. lohnt bei dem billigen Preise der Tamarinden nicht (Pflaumenmus erwähnt schon MESUË). In schlechtem Mus finden sich bisweilen Maden und Milben. Als zufällige Beimengungen können (von den beobachteten) Leinsamen und Kürbiskerne gelten. Kupfer (durch Einstellen eines blanken Messers nachzuweisen) ist neuerdings nicht mehr beobachtet (s. oben S. 537).

Anwendung. Die Tamarinde ist noch heute ein sehr beliebtes gelindes Abführmittel, wie zur Zeit des MESUË, wo wir im Grabaddin (I, S. 599) das Tamar Indorum unter den medicinis solutivis als Bestandteil der Laxirlatwergen antreffen (s. Geschichte). Die allerdings stark vereinfachte Senna-Tamarindenlatwerge steht noch in unseren neuesten Arzneibüchern und die Tamarindenkonserven (Confectio s. conserva t., Tamarindenkonserven KANOLDT, Tamar indien GRILLON) erfreuen sich großer Beliebtheit. (Der Tamarindenmolken, Serum lactis tamarindinatum, der Anfang des XIX. Jahrh. sehr beliebt war, ist jetzt aus der Mode gekommen.) T. wurde also schon während des Mittelalters in Europa als Purgativ benutzt. LINSCHOTEN empfiehlt sie besonders als billiges Abführmittel an Stelle von Rhabarber, Manna usw. PALUDANUS berichtet, daß die Türken und Ägypter sie viel bei Fieber brauchen. Tamarindenlimonade wird von Fieberkranken auch heute noch gern als erfrischendes Getränk genommen. Die als unschätzbare, köstliche Gabe der Natur von den Reisenden bezeichnete Frucht des den größten Schmuck der Negerländer bildenden Baumes, die von höchster Bedeutung für die trockenen, vegetationsarmen Länder, namentlich die Binnenländer Afrikas, ist (ROHLFS, BARTH, MUNZINGER), wird bei Reisen durch den dunklen Erdteil teils zur Herstellung erfrischenden Trankes, teils auch dazu benutzt, verdorbenes Wasser trinkbar zu machen. In Cordofan ist das Fruchtmus zu Ballen geformt, allein und mit Senna, auch Abführmittel, ebenso sind die Rinde und die Wurzel dort in Gebrauch. BONTIUS (I, S. 897) beschreibt ein in Java aus Tamarinden bereitetes Bier von delikatem Geschmack und großer Bekömmlichkeit für den Tropenbewohner. Das gleichzeitige Vorkommen von Zucker und Weinstein ladet geradezu dazu ein, die Tamarinden zur Kunstweinfabrikation heranzuziehen, was denn auch schon seit längerer Zeit auch bei uns (wie seit langem in Indien) geschieht. Tamarindenfruchtsirupe und Bonbons sind besonders in Italien beliebt. Mit Butter und Zwiebel bildet das Mus eine sehr erfrischende Nahrung, mit Zwiebeln, Honig und Pfeffer ein beliebtes Mittel gegen Klimakrankheiten in Afrika. In Indien werden daraus mit Zucker oder Gewürzen beliebte Leckereien bereitet und das Mus auch für Saucen, Currie etc., sowie zur Bereitung der sog. Tamarindenfische benutzt. Man findet T. auf jedem Markt in Südasien (TSCHIRCH). Dann dienen T. auch zum Saucieren des Kau- und Schnupftabaks. Bei Hungersnot, wie sie ja in Vorderindien häufig ist, spielt der Same eine ziemlich große Rolle. Er wird als famine food besonders in der Präsidentschaft Madras und Central-India, dann auch in Bengalen und den Zentralprovinzen benutzt (HOOPER) und eignet sich wegen seiner Zusammensetzung (oben S. 538) hierzu sehr gut, besonders wenn er von der gerbstoffhaltigen Schale befreit wird. Die Samen werden daher zur Entfernung der Schale geröstet und eingeweicht und die Kerne dann gekocht oder gebacken oder vermahlen und dem Mehl zugesetzt. Roh werden sie wie Betel gekaut. Der aus den Samen bereitete Kleister (s. oben S. 536) dient zum Stärken. Sie finden auch medizinische Anwendung äußerlich und innerlich (DYMOCK). In Indien werden von der Tamarinde auch die angenehm sauer schmeckenden, ebenfalls abführenden Blätter, die Blüten, die Rinde und das Gummi benutzt, wie auch die Asche der Rinde und die Blätter (Pharmac. ind.).

Lit. HOOPER, Agr. Ledg. 1907. — BARTH, Reis. u. Entdeck. in Nord- u. Central-Afrika 1858 I, 614, III, 334, 400. — ROHLFS, Reisen durch Nordafrika 1872, 23. — MUNZINGER, Ostafrikan. Studien 1864. — DYMOCK, Veg. Mat. med. West. Ind.

Geschichte. Unter den Heilpflanzennamen des alten Ägyptens ist keiner bis jetzt als auf T. sich beziehend sicher erkannt worden. Aber unter den Drogen, die z. B. der Papyrus EBERS als Bestandteile der Composita anführt, sind noch sehr viele nicht gedeutet. Vielleicht ist die Frucht vom Kesebtbaum, die dort unter den Abführmitteln steht, die der Tamarinde (EBERS deutet sie, mir nicht einleuchtend, als Ricinus, der aber andere Namen hatte; in Cordofan heißt die T. heut: ardeb). Der Baum kam im Altertum nicht in Ägypten vor, ist aber wohl die κερατία des STRABO (I, S. 532), die dieser (Lib. XVII, c. 2, § 1) um 20 n. Chr. in Äthiopien (wo ja Ceratonia nicht vorkommt) erwähnt (ERNST MEYER). — In Abyssinien traf F. ALVAREZ (1520) den Baum. — Doch haben sich die Ägypter des Tamarindenmuses, wie es scheint, beim Färben der Mumienbinden und beim Einbalsamieren bedient (JOHN). Die von GARDNER WILKINSON als Tamarindensamen gedeuteten, in einem Grabe von Theben gefundenen Gebilde erwiesen sich nicht als solche (BIRCH u. HANBURY). Der Tamarindenbaum war den Griechen bekannt. Er ist das δένδρον πολύφυλλον des THEOPHRAST, wie schon SPRENGEL ganz richtig vermutete. Sie trafen ihn auf dem Alexanderzuge am persischen Golf auf der Insel Bahrein (BRETZL). Doch bedienten sich die Alten nicht der Früchte. Die täglichen periodischen Bewegungen der Fiederblättchen der Tamarinde — am Abend legen sich die Fiederblättchen zusammen und die Spindel senkt sich nach unten — Bewegungen, die wir jetzt als nyctitropische bezeichnen, beobachtete zuerst ANDROSTHENES auf dem Alexanderzuge auf der Insel Bahrein und THEOPHRAST beschreibt (hist. pl. IV, 7, 8), offenbar nach dieser Quelle, die Erscheinung des Pflanzenschlafes bei der Tamarinde (Abbild. bei BRETZL) ganz korrekt und in meisterhafter Kürze. Die Erscheinung ist also bei der Tamarinde entdeckt worden. Sie fiel auch den Europäern, als diese Indien im XVI. Jahrh. betraten, sofort auf, z. B. GARCIA DA ORTA, ACOSTA u. and. Die alte Sanskritliteratur hat mehrere Namen für T. In der indischen Medizin spielte das Mus keine sehr große Rolle, wird aber in Indien noch jetzt benutzt. Unter den Abführmitteln von SUŚRUTAS (I, S. 504) findet sich wohl Cassia fistula, aber nicht die Tamarinde. Schon im alten Indien bedienten sich aber die Silberschmiede des Muses zum Weißsieden des Silbers (ähnlich wie später und noch heute des Weinsteins). Die medizinische Verwendung des Tamarindenmuses hat sich im Mittelalter von Indien über Arabien nach Europa verbreitet. Die Araber haben die T. jedenfalls von den Indern kennen gelernt, wie schon ihr Name tamr hindi = «Indische Datteln» zeigt. ALEXANDER TRALLIANUS (I, S. 591) kannte die T. noch nicht. ALHERVI (X. Jahrh., vgl. I, S. 601) beschreibt das schwarze, wie Pflaumen schmeckende, Mus der Tamr ul hindî gut mit seinen Fasern und Samen, wie wir es noch heute im Handel finden. ABU HASAN (bei IBN BAITHAR) und IBN SÎNÂ (I, S. 603) erwähnen die abführende und «herzstärkende» Wirkung der Früchte und ihren sauer-süßen Geschmack. Auch die Samen wurden von den Arabern arzneilich benutzt. Bei MESUË (XII. Jahrh., I, S. 600) steht Tamar indi unter den Abführmitteln neben Pruna und Cassia. Als Vorkommen erwähnt ABU HANIFA: Scharâh, Omân, ABU HASÂN: Yemen, Indien, Nigritien, Bassora. MESUË nennt Cambaya und Guzarate, SERAPION: Indien, BONIFAA (fälschlich): Syrien. 1270 wurden sie in Aden verzollt (I, S. 699). MARCO POLO erwähnt sie. Die Tamarinden stehen auch sowohl im ältesten wie im jüngsten persischen Werke über Pharmakologie: sowohl bei ALHERVI (MUWAFFAK, X. Jahrh. I, S. 601) wie im MAKHZAN EL ADWIYA (XVIII. Jahrh. I, S. 614). Sie nehmen aber im mittelalterlichen Handelsverkehr keine hervorragende Rolle ein (FLÜCKIGER). Die Schule von Salerno übernahm die T. von den Arabern als Oxifenica und Dactyli acetosi. So z. B. bei PLATEARIUS und SALADIN, der sie für eine Palmenfrucht hielt. Tamarinden sind (meist in Verbindung mit Cassia fistula, Senna, Rosinen, Pflaumen und Manna) Bestandteil des Electuarium lenitivum Nicolai Alexandrini, des El. de Sebesten Bartholomai Montagnanae, des Diaprunum compositum Nicolai, des Diacatholicum Nicolai, der Confectio Hamech Mesuë u. and. Die Bezeichnung Indische Dattel oder Sauerdattel hat viel Verwirrung angerichtet. Noch der Ricettario fiorentino (I, S. 794), ja selbst noch POMET (I, S. 942), der eine schlechte Abbildung der Pflanze gibt, und VALENTINI (I, S. 912) geben (wie die Araber, z. B. MESUË) eine Palme als Stammpflanze an, obwohl doch bereits GARCIA DA ORTA (I, S. 736), ACOSTA (I, S. 739), LINSCHOTEN (I, S. 743) und BONTIUS (I, S. 897) den Baum im allgemeinen richtig beschrieben und zum Teil ausdrücklich die Unterschiede von den Palmen hervorgehoben hatten, RHEEDE (I, S. 898) eine gute Abbildung und RUMPHIUS (I, S. 900) eine Abbildung und eine ausführliche Beschreibung gegeben und auch ALPINI (I, S. 910) z. B. die Schlafbewegungen der Blätter gut beschrieben hatte. Den Baum lernte man also erst kennen, als der Seeweg nach Ostindien gefunden war (I, S. 728). Er hieß damals in Guzarat ambili, in Malabar puli (GARCIA DA ORTA). Auch in BARBOSAS berühmter Preisliste (I, S. 741) figurieren die T. und in des PIRES Brief an MANUEL (I, S. 742) wird aus Cochin über die großen Mengen der T. in Malabar, Coromandel und Java berichtet. T. war also schon im Anfang des XVI. Jahrh. in Java zu finden. Da HERNANDEZ (I, S. 761) die Tamarinde (Mizquitl, Hoxinue, Quahunachaztli) 1570 beschrieb und abbildete, so muß sie schon bald nach der Eroberung Mexicos dorthin gebracht worden sein. HERNANDEZ sagt von ihr: «nuper ad eas oras translata». Auch nach Westindien ist T. durch die Spanier sehr frühzeitig gebracht worden. Sie ist jetzt dort wie in Ecuador sehr häufig. In Brasilien trafen sie PISO und MARCGRAF (I, S. 893) schon 1648. In älteren deutschen Glossarien und Arzneibüchern fehlen die Tamarinden (FLÜCKIGER). Bei CORDUS (I, S. 803) steht Tamarindus pulpa et semen, Tamarin im Inventar LEFORT (I, S. 805) und in zahlreichen Pharmakopoeen, Taxen und Listen, wie z. B. in der Frankfurter Liste, im Eßlinger Drogenverzeichnis (1550) und der Taxe (1571) findet sich die Tamarinde.

Lit. UDOY CHÂND DUTT, Mat. med. of the Hindus. — DYMOCK, Veget. mat. med. West. Ind. und Pharmac. ind. — KANNY-LALL DEY, The indigenous drugs of India. Calcutta 1896. — WÖNIG, Pfl. d. alt. Ägypt. — BRETZL, Bot. Forsch. d. Alexanderzuges. — ERNST MEYER, Bot. Erläut. z. Strabons Geograph. 1852. — JORET, Le Naturaliste (2) 10, Nr. 36. — FLÜCKIGER, Pharmakogn.

VI. Citronensäuredrogen.

Von den dreibasischen Säuren kommen für uns:

und

Tricarballylsäure Citronensäure (Oxytricarballylsäure)

in Betracht, von denen die erstere in unreifen Rüben gefunden wurde (LIPPMANN), die von SCHEELE 1784 entdeckte, von LIEBIG 1838 als dreibasisch erkannte Citronensäure aber in zahlreichen Früchten vorkommt, wie den Citrusarten, den Preißelbeeren, Johannisbeeren, Heidelbeeren (S. 64), Stachelbeeren, Kirschen (S. 73) sich aber auch im Zuckerrohr, in der Zuckerrübe und in Tabaksblättern findet (revisionsbedürftige Zusammenstellung in HUSEMANN-HILGER, Pflanzenstoffe, dann bei CZAPEK und im BEILSTEIN) und bei der sog. Citronensäuregärung (s. oben S. 507) entsteht. Es sind besonders einige Citromycesarten (C. Pfefferianus, citricus, lacticus, tartaricus, oxalicus), die unterhalb 20°, bei mangelhafter Stickstoffnahrung bisweilen 50% und mehr des Zuckers (am besten eignet sich Maltose, weniger Saccharose, Dextrose und Lävulose) in Citronensäure überzuführen vermögen (BUCHNER und WÜSTENFELD, WEHMER, HERZOG und POLOTZKY). Frei und neben wenig oder gar keiner Apfelsäure findet sich Citronensäure in den Früchten von Citrus limonum, Vaccinium vitis idaea, V. oxycoccus und V. macrocarpum (1,4% FERDINAND), sowie Oxycoccus palustris (2–2,8% KOSSOWICZ); neben Apfelsäure (etwa zu gleichen Teilen) findet sich Citronensäure in der Johannisbeere (1%), ferner in der Stachelbeere, der Heidelbeere, Himbeere und in Rubus chamaemorus, sowie im Kraute von Chelidonium majus; neben Apfelsäure und Weinsäure in den Vogelbeeren (und vielleicht auch in der Tamarinde, VAUQUELIN). Von den Citronenpreßsäften des Handels enthält am meisten fremde Säuren der Saft der Bergamotte, dann der Limottensaft, am wenigsten der Saft der Citrone (WARRINGTON). Mikrochemisch läßt sich Citronensäure als Silbersalz nachweisen.

Synthetisch kann Citronensäure aus Glycerin über Dichlorhydrin — β-Dichloraceton — Dichloracetoncyanhydrin — Dichloracetonsäure und deren Dicyanid (GRIMAUX u. ADAM) (bzw. aus Acetondicarbonsäure) erhalten werden, aber weder diese Synthese, noch die von ADREONI und KÉKULÉ, die von der Apfelsäure ausgehen, werden praktisch ausgeführt. Sie sind zu teuer. Noch immer liefert die Natur die billigste Citronensäure (in der Citrone und, nach WEHMER, mittelst Citromyces (S. 507), vgl. Chem. Zeit. 17, 1180 u. 21, 381 u. 1022).

Die Citronensäure bemerkte schon vor 1732 zuerst BOERHAAVE (I, S. 957) in den Citronen und studierte die Wirkung des Saftes auf Metalle. Sie wurde dann von RETZIUS (1776) isoliert, aber erst von SCHEELE (1784) kristallinisch erhalten. Daß Citronensäure von Weinsäure verschieden ist, fand außer SCHEELE auch RETZIUS (I, S. 966).

Frische Citronen kommen vom Gardasee, wo sich große, sehr eigenartige Kulturen befinden (vgl. I, Fig. 27 u. 28), die jährlich c. 15 Mill. Citronen liefern, dann aus Sizilien, das jährlich c. 50 Milliarden produziert. Italien exportierte 1909: 2560628 Quint. Limoni anche in acqua salata. Riesige Citrus-Kulturen finden sich in Kalifornien (I, Fig. 31). Hamburg importierte 1908: 236943 dz Citronen, davon kamen 225609 aus Italien, 10273 aus Spanien, geringe Mengen aus Frankreich, Griechenland, das jährlich c. 60 Mill. κίτρον τὸ κοινὸν produziert, und Syrien. Man kann Citronen dadurch konservieren, daß man die Anheftungsstelle mit Paraffin überzieht und die Früchte in Salz einbettet.

Das mittlere Gewicht einer Citrone beträgt 153,8 g (OLIVIERI E GUERRIERI). Bei den Citronen kommt c. 35–38,50% auf die Schale, c. 59% auf das Fruchtfleisch und c. 2,5% auf die Kerne — sie liefern bis 37–44,5% Saft. Eine gute Citrone gibt durchschnittlich 24,8 g Saft und liefert c. 2,41 g krist. Citronensäure. Ältere Citronen enthalten keine Citronensäure mehr (STODDART). 1000 kg guter Citronen sollen 55 kg und 1000 kg Johannisbeeren 7,5–10 kg krist. Citronensäure geben. Außer diesen wird auch der Preißelbeersaft, der 1–1,2% enthält, zur Darstellung der Citronensäure im Großen empfohlen (GRÖGER). Im Liter des Saftes unreifer Maulbeeren finden sich 26,85 g Citronensäure (WRIGHT und PATTERSON). Echter Citronenpreßsaft hat ein spez. Gewicht von c. 1,043–1,045 und einen Durchschnittsgehalt von 9,72% C. (STODDART). Er enthält aber oft nur 186 bis 280 g Citronensäure in der Gallone, d. h. nur 4–6% (WARRINGTON), doch steigt der Gehalt auch auf 11,3% (5,2–7,6% bildet die Regel bei gutem Saft, HENSEL und PRINKE). Fremde Säuren enthält Citronensaft meist nur 2,5%, Limettensaft 7–8%, Bergamottensaft 12–13%.

Im Citronensaft wurde neuerdings gefunden: 10,44% Extrakt, c. 1,42% Invertzucker, 0,52% Saccharose, 5,39–5,83% Citronensäure, 0,32% Stickstoffsubstanz und 0,2% Asche (Zusammensetzung der Asche bei KÖNIG). In 100 ccm Saft unreifer Citronen fanden sich 7,52 g, im Safte reifer 7,27 g Citronensäure, der Säuregehalt bleibt also etwa gleich (BORNTRÄGER), doch steigt der Gehalt bisweilen bis 8,30 g in 100 ccm, wovon 1,57 g als Ester gebunden (SPÄTH und SENDTNER).

Citronensaft wird für den Großhandel in Italien aus den Früchten von Citrus medica L. subsp. Limonum (RISSO) HOOKER fil. (Citrus Limonum RISSO, C. medica var. β L.), der Citrone oder Limone — Sugo di Limone — und Citrus medica RISSO (C. medica cedro GALLESIO, C. m. var. α L.), der Cedrolimone — Sugo di Cedro —, viel seltener aus denen von Citrus Aurantium L. subspec. Bergamia (RISSO et POITEAU) WIGHT et ARNOTT, der Bergamotte, in Westindien (Montserrat) aus denen von Citrus Limetta RISSO dargestellt.

Über die zur Citronensäuregewinnung nötigen Rohprodukte, die in Süditalien hergestellt werden, hat RAVASINI (1911) an Ort und Stelle folgende Auskünfte, erhalten:

Fig. 178.

Die Orte der Citronensaftverarbeitung in Sizilien und Calabrien. Die Orte, wo Agro-cotto bereitet wird mit —— unterstrichen, die, wo Cedrato di calce hergestellt wird, mit

×××××

bezeichnet.

[

Ravasini

gez.]

Die Citronensäure wird technisch ausschließlich aus dem Safte der Citronen und Cedrolimonen, der in Süditalien, namentlich in Calabrien und Sizilien, bereitet wird, gewonnen. Die Citronenfrüchte werden, wenn sie ihre volle Reife erlangt haben, geschält (I, Fig. 165) — die Schalen werden zur Bereitung der Limonen(Citronen-) Essenz verwendet (I, Fig. 166) —, und der Saft des Fruchtfleisches mittelst hölzerner zylindrischer Pressen (torchi) ausgepreßt (I, Fig. 176). — Ein Liter des so erhaltenen Citronensaftes enthält 55–60, im günstigsten Falle 70 g Citronensäure. — Da die Citronensäuredarstellung nicht in Italien selbst ausgeführt wird, so muß dieser Saft, um exportiert werden zu können, vorerst eingedampft werden, was in großen Gefäßen aus glasiertem Ton ausgeführt wird. Der eingedampfte Saft wird noch warm filtriert und kommt dann unter dem Namen Agro-Cotto in großen hölzernen Fässern von 100–250 kg Inhalt an die ausländischen Fabriken zur Versendung. Dieser konzentrierte Citronensaft, Agro-Cotto, stellt eine sirupähnliche bräunliche Flüssigkeit dar, welche am Citrometer 60° zeigen muß, d. h. sie besitzt eine Dichte von 1,2394 und enthält c. 400 g kristall. Citronensäure im Liter. Die Darstellung von Agro-Cotto findet in folgenden Provinzen und folgenden Orten Süditaliens statt: Reggio Calabria (bei Gallina, Motta S. Giovanni und Gallico), Catania (bei Acireale, Giarre, Calatabiano, Fiumefreddo und Riposto), Messina (bei Guidomandri, Nizza Sicilia, Milazzo, S. Teresa di Riva und Giardini), Siracusa (bei Floridia), Palermo und auf der Insel Ischia nahe Neapel (hier wenig). Deutschland importierte 1909: 1705 dz Citronensaft, besonders aus Italien. Neuerdings wird Citronensaft aus den zerquetschten geschälten Früchten durch Centrifugieren dargestellt. Dieser ist leicht zu klären.

Behufs der Reindarstellung der Citronensäure wird der rohe Citronensaft mit Kalk neutralisiert und der so erhaltene citronensaure Kalk dann durch Waschen mit Wasser von den löslichen, nicht mit Kalk unlösliche Verbindungen eingehenden fremden Saftbestandteilen befreit und dann mit Schwefelsäure zerlegt. Die zur Kristallisation gebrachte Lauge liefert zunächst gefärbte Kristalle (rohe Citronensäure, in der Kattundruckerei benutzt), die dann mit Kohle gereinigt werden. Die reine Citronensäure, das Acidum citricum des Handels, ist das Monohydrat. Die Ausbeute beträgt c. 5,5 % (bei Johannis- und Preißelbeeren nur 1–1,5%).

Um den kostspieligen Transport des verhältnismäßig wenig verwertbares Material enthaltenden Citronensaftes zu umgehen, ist man auf den Gedanken gekommen, an Ort und Stelle die Citronensäure in unlösliches Tricalciumcitrat («Citrato di calce» [oder calcio] oder, wie in Sizilien meistens genannt, «Cedrato di calce») zu verwandeln und dieses letztere an Stelle des Saftes in den Handel zu bringen. Diese Operation wird folgendermaßen ausgeführt. Der durch Pressung erhaltene Citronensaft wird zuerst einige Zeit sich selbst überlassen bis Gärung eintritt, was die Absonderung von Eiweiß- und Schleimsubstanzen bewirkt (der Schleim entstammt besonders der Samenschale). Nun werden in einer großen gemauerten, gewöhnlich 10000 Liter Flüssigkeit fassenden Cisterne, die mit einem mechanisch beweglichen Aufrührer und einem Serpentinrohr versehen ist, 2000 Liter Citronensaft und 8000 Liter kaltes Wasser zusammengebracht. Man rührt alles gut um und läßt durch das Serpentinrohr so lange kaltes Wasser durchfließen, bis die ganze Flüssigkeitsmenge auf eine Temperatur von 5° erniedrigt worden ist. Nun wird das Umrühren durch weitere 10 Minuten fortgesetzt und schließlich 50 Liter eines Summachextraktes hinzugefügt, durch dessen Tanningehalt die Fällung aller Eiweiß- und Schleimsubstanzen vervollständigt wird. Die Flüssigkeit wird jetzt durch eine Filterpresse geführt, wobei der Niederschlag beseitigt wird, und kommt aus dieser entweder in 2000 Liter fassende hölzerne Wannen oder (was bei neueren Installationen zu finden ist) wieder in gemauerte Cisternen, welche aber mit einer durchlöcherten Serpentine versehen sind, durch welche soviel Dampf eingeführt wird bis die Flüssigkeit zum Sieden gelangt. Man ermittelt nun in einem kleinen Flüssigkeitsquantum die in diesem enthaltene Säuremenge und setzt auf jede 100 kg Säure 45 kg gebrannten Kalk oder 57 kg Kalkhydrat hinzu, wobei sich sogleich citronensaurer Kalk absetzt, welcher in einer Filterpresse aufgefangen, durch 10 Minuten mit heißem, durch weitere 10 Minuten mit lauem und durch folgende 5 Minuten mit kaltem Wasser ausgewaschen wird.

Getrocknet wird dieser Citronenkalk in hölzernen Fässern aus Catania und Palermo meistens nach Nordamerika, Frankreich, Deutschland und England exportiert, wo er zur Citronensäurefabrikation Verwendung findet. Italien selbst fabriziert keine Citronensäure und wird sogar die hier zum Verbrauch kommende Quantität fast ausschließlich aus England und Deutschland bezogen, aus letzterem Lande 1909: 359 dz. «Citrato di Calce» wird dagegen schon in folgenden Provinzen und an folgenden Orten dargestellt: Reggio Calabria (bei Gallina und Palizzi), Messina (bei Roccalumera und San Filippo del Mela), Siracusa (bei Modica), Palermo (bei Bagheria).

Es ist vorauszusehen, daß mit der Zeit die Darstellung vom Citrato di Calce jene von Agro-Cotto ganz verdrängen wird. — In der Provinz von Palermo, wo sechs Fabriken zu finden sind, die den konzentrierten Preßsaft und Cedrato di Calce darstellen, hat sich schon eine von diesen in eine größere Aktiengesellschaft verwandelt, die über 70000 kg im Jahre Citrato di Calce exportieren soll. — Die Provinz Messina allein soll über 1 Million kg konzentrierten Citronensaft (Agro-Cotto) im Jahre darstellen, was sicher eine enorme Quantität darstellt, wenn man bedenkt, daß man, um 100 kg gewöhnlichen (nicht konzentrierten Saftes) zu erzielen, 2000–2800 Citronen benötigt. Die Exportziffern sind folgende: Gewöhnlicher, nicht konzentrierter Zitronensaft (Succo di cedro e di limone crudo) 1908: 9250, 1909: 6172, 1910: 6014 quint. Konzentrierter Citronensaft (Agro-Cotto): 1908: 8366, 1909: 1178, 1910: 8352 quint. Cedrato di calcio: 1908: 77101, 1909: 23809, 1910: 64755 quint. (RAVASINI).

Citronensaft kann dadurch haltbar gemacht werden, daß man den mit Talcum geklärten Saft mit 10% Zucker aufkocht. Die Konservierung des Citronensaftes kann auch durch Alkohol oder Erhitzen auf 100° oder durch Filtration geschehen (JUDICIS). Citronensaft ist eines der besten durstlöschenden Mittel. Citronensaft und Citronensäure werden zur Limonadenbereitung in großen Massen verbraucht. Citronensaft (nicht Citronensäure) gilt auch als das beste Mittel gegen Scorbut — Schiffe sind verpflichtet für lange Fahrt Citronensaft an Bord zu nehmen —, dann wird er auch jetzt vielfach zu den sog. Citronenkuren bei Gicht und als Entfettungsmittel benutzt.

Die Citronensäure des Handels ist oft mit Weinsäure verfälscht oder sogar durch sie ersetzt. Das D. A. V läßt auf Weinsäure durch folgende Reaktion prüfen: Eine Mischung von 1 g Acid. citric. und 10 ccm H2SO4, die in einem mit H2SO4 gespültem Mörser bereitet wurde, darf sich höchstens gelb, nicht aber braun färben, wenn sie in einem mit H2SO4 gespülten Probierrohr eine Stunde lang im Wasserbade nicht über 90° erwärmt wird.

Lit. STODDART, Pharm. Journ. (2) 10, 203. — WARRINGTON, Ebenda 2, 384. — GRÖGER, N. Jahrb. d. Chem. 39, 194. — WEHMER, Citronensäuregärung 1893. — HERZOG und POLOTZKY, Citronensäuregärung. Zeitschr. phys. Chem. 49 (1909), 125. — BUCHNER und WÜSTENFELD, Citronensäuregärung. Biochem. Zeitschr. 1909, 395. — WÜSTENFELD, Dissert. Berlin 1908. — KÖNIG, Nahrungs- u. Genußm. 4. Aufl. (dort zahlreiche Limonen-Analysen von OLIVIERI E GUERRIERI, DANESI E BOSCHI u. and.). — JUDICIS, Zeitschr. d. Öster. Apoth. Ver. 1880, 467. — HALLERBACH, Die Citronensäure u. ihre Derivate 1911 (dort die Lit.).