II. Abschnitt Rohstoffe und Produkte der chemischen Industrie. Das Kaliumcarbonat. (continued 4)

Verfahren der Jodgewinnung nach Stanford und Moride aus dar Tangkohle.

Nach der von E. C. Stanford 1862 vorgeschlagenen Methode der Jodgewinnung (vergl. Seite 142) werden die Tange nicht eingeäschert, sondern einer Destillation mit überhitzten Wasserdämpfen unterworfen, wodurch der Verflüchtigung des Jodes vorgebeugt wird und die bei der Destillation sich entwickelnden theerartigen Produkte und brennbaren Gase mit verwerthet werden können. Die so erhaltene Tangkohle wird nach dem Erkalten mit Wasser extrahirt und die Lösung der Salze in bekannter Weise auf Jod, Chlorkalium etc. verarbeitet. Die flüchtigen Produkte sind Leuchtgas, Essigsäure, Ammoniak, Mineralöl und Paraffin. Nach der 1866 von Moride in Nantes beschriebenen Modification vorstehenden Verfahrens wird die durch Auslaugen der Tangkohle erhaltene Lösung in durch Dampf geheizten Pfannen abgedampft und aus der Flüssigkeit Kaliumsulfat, Chlorkalium etc. gewonnen. Nachdem er nun die Mutterlauge mit Chlor oder mit Untersalpetersäure versetzt hat, extrahirt er das Jod mit Benzin (nicht Benzol) in einem Apparat, welcher so eingerichtet ist, dass das Benzin das Jod sofort an Natron oder Kali abgiebt, worauf es wieder auf's Neue jodlösend wirkt. Die jodhaltige Flüssigkeit wird auf gewöhnliche Art auf Jod verarbeitet.

Gewinnung des Jodes aus dem Chilisalpeter.

Der rohe Chilisalpeter (welcher nach der von Nöllner ausgesprochenen Ansicht jodhaltigen Seetangen sein Dasein verdankt) enthält constant 0,059 bis 0,175 Proc. Jod und zwar in Gestalt von Natriumjodat, dann in geringer Menge als Jodnatrium und Jodmagnesium. Die beim Raffiniren des Rohsalpeters oder die bei dessen Umwandelung in Kaliumsalpeter fallenden Mutterlaugen, welche 0,28 bis 0,36 Proc. Jod enthalten, werden auf Jod verarbeitet, indem man in die Lauge schweflige Säure leitet, bis das ausgeschiedene Jod sich wieder zu lösen beginnt. Neuerdings giebt man der salpetrigen Säure den Vorzug vor der schwefligen Säure. Das abgeschiedene Jod wird wie gewöhnlich getrocknet und durch Sublimation gereinigt. Das in der Flüssigkeit in Form von Jodmetallen noch enthaltene Jod wird mit Hülfe von Chlor ausgefällt.

Eigenschaften und Anwendung des Jod.

Das Jod (J = 127; spec. Gewicht = 4,94) erscheint als ein schwarzgrauer, krystallinischer, metallglänzender Körper, dem Graphit nicht unähnlich, der sich beim Erhitzen in Dämpfe verwandelt, welche (nach Stas) im gesättigten Zustande blau, im verdünnten violett sind. Es schmilzt bei 115° C. und siedet über 200° C. Das Jod löst sich etwas in Wasser, leicht in Alkohol und Aether, Jodwasserstoffsäure, Jodkalium, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Benzol, einer wässrigen Lösung von schwefliger Säure und einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium. Eine Auflösung des Jodes mit Stärke zusammengebracht, färbt letztere violett. Vorgekommene Verfälschung des Jodes mit Kohlenpulver oder Graphit lässt sich durch Behandeln mit Alkohol oder Natriumhyposulfit, in welchem Jod vollkommen löslich sein muss, oder durch Sublimation auffinden. Bisweilen hat man auch das Gewicht des Jodes durch Wasserzusatz zu vermehren gesucht. — Man wendet das Jod in grosser Menge in der Photographie, zur Bereitung des Jodquecksilbers, des Jodkaliums und anderer Jodpräparate an[46]. In neuerer Zeit benutzt man es auch zur Herstellung gewisser Theerfarben, so z. B. des Jodvioletts und Jodgrüns, ferner zur Bereitung des blauen Cyanins, welches aus der Jodverbindung einer aus der flüchtigen Base Lepidin sich bildenden basischen Verbindung besteht. Im Jahre 1869 wurden in der Farbenfabrikation consumirt circa 900 Centner Jod, hiervon kommen

auf den norddeutschen Bund 650 Ctr.

auf Frankreich, England und die Schweiz 250 „

Die Produktion an Jod betrug 1869

Schottland und Irland 1829 Ctr.

Frankreich 1324 „

Tarapaca 300 „

3453 Ctr.

Bromgewinnung.

Bromgewinnung. Das Brom findet sich in geringer Menge im Meerwasser. 1 Liter desselben enthält 0,061 Grm. Brom. Dagegen sind die Mutterlaugen mehrerer Salinen wie z. B. der zu Schönebeck (bei Magdeburg), ferner die Mutterlauge von der Verarbeitung der Stassfurter Kalisalze (insbesondere des Carnallits und des Kainits) so reich an Brom, dass die Darstellung dieses Körpers daraus lohnend erscheint. Um die Beimengung des Chlors möglichst zu vermeiden, versetzt man die Mutterlauge zunächst mit verdünnter Schwefelsäure, wobei Brom- und Chlorwasserstoffsäure frei werden, um das Gemenge dann bis auf 120° zu erwärmen und so die flüchtige Chlorwasserstoffsäure von der minder flüchtigen Bromwasserstoffsäure zu trennen, welche in der Flüssigkeit zurückbleibt. Beim Erkalten derselben scheiden sich noch schwefelsaure Salze ab. Die von den Krystallen getrennte saure Flüssigkeit wird mit Braunstein und Schwefelsäure destillirt. Als Vorlage dienen zwei Woulff'sche Flaschen, von denen die erste leer bleibt, die zweite aber Natronlauge enthält. In der ersten condensiren sich Wasser, etwas Brom, Bromoform und Bromkohlenstoff, während die Bromdämpfe in die zweite Flasche gehen und sich dort zu Bromnatrium und Natriumcarbonat lösen. Die Lauge wird zur Trockne verdampft, der Rückstand geglüht (um das Natriumbromat in Bromnatrium zu verwandeln) und mit Schwefelsäure und Braunstein destillirt, wodurch man reines Brom erhält, welches man am besten unter concentrirter Schwefelsäure auffängt und aufbewahrt.

Nach einem andern Verfahren von Leisler (1866 in England patentirt) lässt man das Brom aus der magnesiahaltigen Flüssigkeit (z. B. aus der Mutterlauge von der Verarbeitung der Kainite, Carnallite und Tachhydrite oder aus dem Wasser des todten Meeres)[47] durch Kaliumbichromat und eine Säure unter Mitwirkung von Wärme abscheiden und das auf diese Weise verflüchtigte Brom durch einen mit metallischem Eisen beschickten Condensator leiten, so dass Bromeisen entsteht, aus welchem sich dann reines Brom oder eine Bromverbindung mit Leichtigkeit darstellen lässt. Der vom Patentträger angewendete Apparat ist eine Destillirblase, deren unterer Theil aus Eisen besteht, während der obere, der Helm, aus Blei oder aus Steinzeug angefertigt, geräumig, von domartiger oder gewölbter Form und mit einem gebogenen, aus Blei oder aus Steinzeug bestehenden Ableitungsrohre versehen ist. Dieses Rohr führt zu einem irdenen Recipienten, der ungefähr wie eine Woulff'sche Flasche geformt, aber am Boden mit einer Vorrichtung zum Ablassen der in ihm enthaltenen Flüssigkeit versehen ist. Die Blase wird bis etwa zum oberen Rande des gusseisernen Bodens oder Untertheils mit der zu verarbeitenden Flüssigkeit gefüllt und dann mittelst eines gewöhnlichen, unter ihr angebrachten Ofens geheizt. Während die Flüssigkeit sich erhitzt, wird eine gesättigte kalte Lösung von Kaliumbichromat zugesetzt; dann wird das Ganze tüchtig durch einander gerührt. Bevor die Flüssigkeit die Temperatur von 66° C. angenommen hat, wird auf je 100 Volumen der zu verarbeitenden Flüssigkeit 1 Volumen Salzsäure zugesetzt, welche vorher mit ihrem drei- bis vierfachen Volumen Wasser verdünnt worden ist, und dann wird wiederum tüchtig durchgerührt, so dass alles sich gehörig vermischt. Darauf wird der Helm aufgesetzt, Ableitungsrohr, Recipient und Condensator werden mit einander verbunden und sämmtliche Verbindungen lutirt, nachdem der Condensator vorher mit Drehspänen von Schmiedeeisen, welche möglichst gross, leicht und spiralförmig sein sollen, gefüllt worden ist. Das Feuer wird so regulirt, dass der Inhalt der Blase ununterbrochen und ruhig im Kochen bleibt und ein gleichmässiger Dampfstrahl durch den Condensator bläst, bis kein Brom weiter übergeht. Das mit dem Dampfe übergegangene Brom verbindet sich mit dem im Condensator enthaltenen Eisen; das entstandene Bromeisen löst sich in der geringen, im Condensator verdichteten Menge Wasser und fliesst aus demselben in ein untergesetztes Gefäss. Sobald die Bromentwickelung aufgehört hat, wird die Blase geöffnet und die rückständige Flüssigkeit aus derselben mittelst eines Hebers abgezogen; darauf wird die Blase von neuem beschickt, die Beschickung wiederum mit Kaliumbichromat und Salzsäure versetzt und die Destillation wiederholt. Das Eisen braucht erst nach mehreren Operationen erneuert zu werden, da jedes Mal nur eine geringe Menge desselben verbraucht wird. Das erhaltene Bromeisen wird nach dem gewöhnlichen Verfahren in Bromkalium oder eine andere Bromverbindung umgewandelt. Zur Darstellung von Brom wird das Bromeisen in geeigneten Retorten mit Kaliumbichromat und Säure erhitzt und das übergehende Brom condensirt und aufgefangen. Zur Erleichterung der ersteren Entwickelung des Broms können Stückchen von Feuerstein, Quarz oder dergl. in die Destillirblase gebracht worden; oder es wird Luft oder Dampf durch die in ihr enthaltene Flüssigkeit geblasen, um den Uebertritt der Dämpfe in den Condensator zu beschleunigen. — Das Brom ist das einzige, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Nichtmetall. Es erscheint als Flüssigkeit, die in Masse betrachtet dunkelrothbraun, in dünnen Schichten hyazintroth gefärbt ist; der Geruch ist stark und sehr unangenehm und dem des Chlors ähnlich. Eingeathmet wirkt das Gas ähnlich dem Chlor, nur schwächer. Das Brom ist in Wasser weniger löslich als das Chlor; die wässrige Lösung ist gelbroth und wird im Lichte gleich dem Chlorwasser unter Freiwerden von Sauerstoff und Bildung von Bromwasserstoffsäure zersetzt. 100 Th. Bromwasser enthalten bei 15° 3,226 Th. Brom. Mit Wasser bildet das Brom bei 0° ein festes krystallisirtes Bromhydrat. Das Brom löst sich leicht in Aether, Alkohol, Chloroform, Schwefelwasserstoff und Bromwasserstoffsäure. In wässriger, schwefliger Säure löst es sich (SO₂ + H₂O + 2Br = SO₃ + 2BrH) zu Bromwasserstoffsäure; es siedet bei +63° und verwandelt sich dadurch in dunkelrothe Dämpfe. Bei -7,3° erstarrt es zu einer bleigrauen, blätterigen, graphitähnlichen Masse. Gegen Farbstoffe verhält sich das Brom wie das Chlor; organische Substanzen werden von Brom gebräunt. Das Brom wird bekanntlich ähnlich dem Jod (als Bromkalium, Bromammon, Bromkadmium und unterbromigsaures Kali) in der Photographie und als Arzneimittel ausserdem seit einiger Zeit (in Form von Bromäthyl, Bromamyl und Brommethyl) zur Erzeugung gewisser Theerfarben (z. B. für Hofmann's Blau und für das aus dem Anthracen dargestellte künstliche Alizarin) massenhaft verwendet. — Als Desinfectionsmittel ist es ebenfalls bedeutungsvoll. Bei der Darstellung des Ferridcyankaliums lässt sich nach E. Reichardt (1869) das Chlor mit gutem Erfolge durch Brom ersetzen. Die fabrikmässige Bromdarstellung aus den Carnallit-, Tachhydrit- und Kainitmutterlaugen ist zuerst von A. Frank in Stassfurt (seit 1866) ausgeübt worden. — Die Bromproduktion mag sich gegenwärtig (1870) auf 1150 Centner belaufen; dieselben vertheilen sich

auf Stassfurt 400 Centner

„ Frankreich 100 „

„ Schottland 300 „

„ Nordamerika 350 „

1150 Centner.

Der Schwefel.

Schwefel.

Der Schwefel, im Vereine mit der Steinkohle, dem Steinsalz und dem Eisen eine der Grundlagen der heutigen chemischen Industrie ausmachend, findet sich häufig im gediegenen Zustande im Gyps und in den damit in Verbindung stehenden Thon- und Mergellagern, im Flötz- und im tertiären Gebirge, selten auf Lagern und Gängen, im krystallinischen Schiefer- und Uebergangsgebirge; ferner auf und in Braun- und Steinkohlenflötzen. Ausserdem kommt er besonders als vulkanisches Sublimationsprodukt vor, so in den Solfataren bei Neapel. In Gängen und Ablagerungen findet er sich am verbreitetsten auf Sicilien, von wo aus fast ganz Europa mit Schwefel versorgt wird, ferner in Aegypten an den Ufern des rothen Meeres, namentlich des Golfs von Suez, auf den jonischen Inseln (besonders auf Corfu), am Clear- oder Borax-lake in Californien[48] und am Popocatepetl (im mexikanischen Staate Puebla), wo man jährlich über 2000 Ctr. Schwefel sammelt. Der Schwefel setzt sich auch aus den Schwefelquellen (z. B. dem Aachner Wasser) ab. Der Schwefel kommt ferner mit Metallen verbunden als Schwefelkies (FeS₂ mit 53,3 Proc. Schwefel und nicht selten etwas Thallium in dem Pyrit und in dem Markasit oder Vitriolkies), Kupferkies, Bleiglanz, Zinkblende, Rothgültigerz u. s. w. und mit Sauerstoff als Schwefelsäure im Anhydrit, Gyps, Kieserit, Schwerspath, Cölestin u. s. w. vor[49]. Das Vorkommen des Schwefels in Gestalt von natürlichem Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure ist für die Technik von keiner Bedeutung. Von grosser Tragweite ist dagegen das mit Erfolg gekrönte Streben der modernen Industrie, den Schwefel aus gewissen Fabrikationsrückständen (z. B. von der Soda- und Potaschenbereitung) zu regeneriren!

Gewinnung des Schwefels durch Ausschmelzen und Läutern.

Fig. 87.

Fig. 88.

Die Gewinnung des vulkanischen Schwefels geht, je nach der Natur des Rohmaterials und der Reichhaltigkeit desselben, entweder durch Ausschmelzen oder durch Destillation vor sich. Bei reichem Rohstoffe geschieht das Ausschmelzen in gusseisernen Kesseln A (Fig. 87), welche durch ein auf dem Roste A befindliches Kohlenfeuer gelinde erhitzt werden. Während des Schmelzens wird die Masse mit einem Eisenstocke umgerührt. Nachdem der darin enthaltene Schwefel geschmolzen ist, schöpft man das Gestein mit dem Löffel C heraus und giesst den Schwefel zuletzt in eine mit Wasser benetzte Mulde oder in eine Blechpfanne D. Nach dem Erkalten wird die Schwefelmasse in Stücke geschlagen und in Fässer verpackt in den Handel gebracht. Das ausgeschöpfte Gestein wird, ebenso wie ärmeres schwefelhaltiges Gestein in Haufen oder in Schachtöfen (Fig. 88) ausgeschmolzen, wobei als Brennstoff ein Theil des Schwefels selbst dient. In dem Gestelle dieses Ofens entzündet man eine kleine Menge unreinen Schwefels und füllt nach und nach den Schacht E mit groben Bruchstücken des erdigen Schwefels an, die sehr bald an der Oberfläche sich entzünden und den geschmolzenen Schwefel austreten lassen. Die Oeffnungen f, f, f liefern die zur Verbrennung eines Theiles des Schwefels erforderliche Luft. Der ausgeschmolzene Schwefel, der sich im unteren Theile des Schachtes ansammelt, wird durch den Kanal g in Holz- oder Blechgefässe abgestochen. Weit besser als in Schachtöfen gelingt das Ausschmelzen des Schwefels in Meilern.

Fig. 89.

Weit rationeller als das vorstehende Verfahren ist die Gewinnung des Schwefels durch Destillation, wobei man nicht mehr wie früher irdene Töpfe als Retorte und Vorlage, sondern einen wirklichen Destillirapparat (Fig. 89) anwendet. A ist ein Kessel aus Gusseisen, welcher nach der Füllung mit Rohmaterial mit einem eisernen Deckel geschlossen wird. Die Art der Heizung und der Weg, welchen die Verbrennungsgase um den Kessel und um den Vorwärmer D zurückzulegen haben, ist aus der Zeichnung ersichtlich. Die Schwefeldämpfe entweichen durch das eiserne Rohr m in den Condensator B, aus welchem der flüssige Schwefel in das Gefäss k läuft. Das vorgewärmte Material wird aus D durch Hinwegnahme eines Schiebers bei p in den mittlerweile entleerten Destillirkessel gebracht. Seit einigen Jahren saigert man den Vorschlägen von E. u. P. Thomas gemäss, den Schwefel aus seinen Erzen mittelst Wasserdampf von 130° aus, mithin nach demselben Principe, nach welchem M. Schaffner den aus den Sodarückständen regenerirten Rohschwefel reinigt. Dass man in neuester Zeit auch versucht hat, den Schwefel aus dem Gestein durch Extraction mit Schwefelkohlenstoff oder auch mit Steinkohlentheeröl von 0,88 zu gewinnen, sei nur beiläufig erwähnt.

Der durch Ausschmelzen erhaltene Schwefel ist der Rohschwefel; Mène erhielt bei der Analyse von Proben sicilianischen Schwefels folgende Resultate:

1. 2. 3. 4. 5.

Schwefel (in CS₂ löslich) 90,1 96,2 91,3 90,0 88,7

Kohlige Substanz 1,0 0,5 0,7 1,1 1,0

Schwefel (in CS₂ unlöslich) 2,0 — 1,5 2,1 1,7

Kieselsand 2,3 1,5 3,3 2,8 5,5

Kalkstein (bisweilen Cölestin) 4,1 1,8 2,5 3,0 2,8

Verlust 0,5 — 0,7 1,0 0,3

Die unteren Partien der Brote von Rohschwefel enthalten oft bis zu 25 Proc. fremder Körper.

Um ihn von den erdigen Theilen zu befreien, wird der Rohschwefel der Raffination unterworfen und beliebig entweder in Form von Stangen als Stangenschwefel oder als feines Pulver als Schwefelblumen in den Handel gebracht.

Fig. 90.

Raffinirapparat von Lamy.

Der zur Raffination des Schwefels dienende von Michel in Marseille construirte und von Lamy verbesserte Apparat besteht wesentlich aus einem oder aus zwei gusseisernen Cylindern B (Fig. 90), welche die Stelle einer Retorte vertreten, und einer grossen Kammer G, welche als Vorlage dient. Der erste Cylinder B wird durch den darunter befindlichen Feuerraum erhitzt. Die Flamme umspielt den Cylinder und entweicht nebst den Verbrennungsgasen durch den Schornstein E, nachdem sie vorher durch die Züge C einen Theil ihrer Wärme an den Kessel D abgegeben hat, in welchem der Schwefel eine vorläufige Reinigung erleidet und durch das Rohr F in den Cylinder B fliesst. Die Cylinder B″ münden in die gewölbte Schwefelkammer, welche aus Backsteinen construirt ist. An dem einen Ende der Kammer ist eine (in der Abbildung nicht angegebene) Thüröffnung, welche von Innen durch eine mit Blei überzogene Thür von Eisenblech, von Aussen durch Backsteine geschlossen ist. Am unteren Theile der Kammer ist in einer gusseisernen Platte ein rundes Loch, welches durch eine konische Stange J, H verschlossen oder geöffnet werden kann. Der durch H ausfliessende Schwefel läuft in den Kessel L, neben welchen ein in Fächer abgetheilter Drehbottig M sich befindet, in welchen der Schwefel in Stangenform Stangenschwefel.gebracht wird; die Schwefelstangen werden bei N aufgespeichert. Soll Stangenschwefel dargestellt werden, so verfährt man auf folgende Weise: Man beschickt einen jeden Cylinder mit Rohschwefel, lutirt die Schliessdeckel und erhitzt den einen Cylinder; sobald die Destillation darin bis zur Hälfte vorgeschritten ist, beginnt man mit dem Erhitzen des zweiten Cylinders. Die Verbrennungsgase aus beiden Herden steigern die Temperatur des Kessels D dergestalt, dass der Schwefel schmilzt und sich dadurch reinigt, sowohl durch Absetzen der schweren Unreinigkeiten, als auch durch Verdunstung des darin enthaltenen Wassers und Abscheidung leichter Körper an der Oberfläche. Sobald die Destillation des ersten Cylinders vorüber ist, beschickt man ihn von Neuem und zwar aus dem Kessel D mit Hülfe des Rohres F. Jede Destillation dauert vier Stunden; man erhält mit den beiden Cylindern in 24 Stunden in sechs Operationen 1800 Kilogr. Schwefel. Da die Temperatur in der Kammer stets über 112° bleibt, so erhält sich der Schwefel darin flüssig. Sobald die Schicht des geschmolzenen Schwefels dick genug ist, zieht man ihn in Schwefelblumen.den kleinen Kessel L ab und schöpft ihn in Holzformen. Will man Schwefelblumen darstellen, so ist das Verfahren das nämliche, nur darf die Temperatur in der Kammer 110° nicht überschreiten, weil sonst der Schwefel schmilzt. Um diese niedere Temperatur zu erhalten, nimmt man in dem Zeitraume von 24 Stunden nur zwei Destillationen à 150 Kilogr. vor. Sobald die am Boden der Kammer befindliche Schicht von Schwefelblumen eine gewisse Höhe erreicht hat, öffnet man die erwähnte Thüre und schaufelt die Schwefelblumen heraus. Neuerdings (1854) ist der Apparat Lamy's durch Dujardin wesentlich verbessert worden.

Bei der Destillation des Schwefels findet ein Verlust von 11–20 Proc. statt, welcher zum Theil in dem Verbrennen von Schwefel seinen Grund hat. Der grauschwarze Rückstand in den Kesseln führt den Namen Schwefelschlacke. Die im Handel sich findenden Schwefelblumen enthalten stets schweflige Säure und Schwefelsäure, wovon man sie zum grössten Theile durch Auswaschen mit Wasser befreien kann.

Darstellung des Schwefels durch Destillation von Schwefelkies.

Fig. 91.

Ausser aus vulkanischem Schwefel gewinnt man gegenwärtig grosse Schwefelmengen auf folgende Weise:

1) aus Eisenkies oder Pyrit FeS₂. Dieses Mineral besteht in 100 Theilen aus 46,7 Theilen Eisen und 53,3 Theilen Schwefel und ist demnach so zusammengesetzt, dass, wenn man ihm genau die Hälfte des Schwefels entzieht, Eisen und Schwefel in einem solchen Verhältniss mit einander verbunden zurückbleiben, dass durch Oxydation dieser Verbindung Eisenvitriol sich bildet. Der Schwefelkies kann mithin 26,65 Theile Schwefel verlieren, ohne dadurch durch Eisenvitrioldarstellung untauglich zu werden. Wollte man jedoch die Hälfte des in dem Schwefelkies enthaltenen Schwefels durch Erhitzen austreiben, so würde eine Temperatur anzuwenden sein, bei welcher das zurückbleibende Einfach-Schwefeleisen schmelzen, sich in die zur Destillation angewendeten Thoncylinder ziehen und dieselben zerstören würde. Man begnügt sich deshalb, nur 13–14 Proc. Schwefel aus dem Schwefelkies durch Erhitzen abzuscheiden, wobei der Rückstand pulverförmig bleibt und die Destillationsgefässe nicht angreift.

Das übliche Verfahren der Darstellung von Schwefel aus Schwefelkies durch Destillation ist folgendes: Man erhitzt den Schwefelkies in konischen Röhren aus feuerfestem Thon A A, welche, wie Fig. 91 zeigt, geneigt über einer Feuerung liegen. Die untere Oeffnung wird mit einer siebähnlich durchlöcherten Scheibe aus gebranntem Thon verschlossen, welche den Schwefelkies herabzufallen verhindert und doch dem ausgeschmolzenen Schwefel entweder im flüssigen Zustande oder als Schwefeldämpfe Austritt gestattet. An diesem Ende befindet sich eine thönerne Röhre b, durch welche der Schwefel in eine mit Wasser versehene Vorlage C gelangt. Die konischen Röhren werden mit gröblich gepochtem Schwefelkies beschickt, mit auflutirten Thonplatten verschlossen und dann erhitzt. Der in der Vorlage befindliche Rohschwefel ist von graugrüner Farbe und wird durch Schmelzen zum Theil gereinigt; der so erhaltene Schwefel kommt in Stücken als geschmolzener Schwefel in den Handel. Um ihn von beigemengtem Schwefelarsen zu befreien, läutert man ihn durch Destillation. Der Rückstand von der Läuterung des Rohschwefels ist der Rossschwefel, welcher in der Thierheilkunde Anwendung findet. Der aus Schwefelkiesen gewonnene Schwefel verdankt seine orangegelbe Farbe häufiger beigemengtem Thallium als dem Arsen. Crookes fand in spanischem Pyritschwefel bis zu 0,29 Proc. Thallium.

Gewinnung des Schwefels durch Rösten von Kupferkies.

2) durch Rösten von Kupferkies. Es lässt sich der Schwefel aus den Kiesen auch durch Röstung (Kernrösten) gewinnen. Hierbei ist der Schwefel Nebenprodukt bei der Gewinnung des Kupfers; aus kiesigen Kupfererzen (gewöhnlich Kupferkies) wurde früher am Unterharz in tropfsteinähnlicher Gestalt der sogenannte Jungfernschwefel gewonnen, indem man den Schwefel aus einer Oeffnung in die Seite des Rösthaufens heraustropfen liess. Gegenwärtig gewinnt man den Schwefel noch durch Rösten von Kupferkiesen zu Agordo (in Venedig), zu Wicklow in Irland und in Mühlbach (Salzburg), wo man im Jahre 1868 gegen 2000 Ctr. Rohschwefel producirte.

Gewinnung des Schwefels als Nebenprodukt der Steinkohlengasfabrikation.

3) als Nebenprodukt der Steinkohlengasfabrikation. Bei der Reinigung des Steinkohlengases wendet man zum Entschwefeln ein Gemenge von Eisenoxyd mit porösen Körpern (z. B. Sägespäne) an — die sogenannte Laming'sche Mischung — in welcher sich der Schwefel (Fe₂O₃ + H₂S = 2FeO + H₂O + S) bis zur Menge von 40 Proc. ansammelt. Nach dem Patent von Hills röstet man sie in einem besonderen Röstofen, um schweflige Säure für die Schwefelsäurefabrikation und andererseits Eisenoxyd zu erzeugen, welches von Neuem zur Entschwefelung des Gases verwendet wird. 1 Tonne (= 20 Ctr.) des Gemenges giebt 1,25 Tonnen englischer Schwefelsäure. Die Steinkohlenmenge, welche in London jährlich zur Leuchtgasbereitung verwendet wird, enthält 200,000 Ctr. Schwefel, entsprechend 612,500 Ctr. englischer Schwefelsäure.

4) aus den Sodarückständen. Die beim Auslaugen der nach Leblanc's Process erhaltenen Rohsoda verbleibenden Rückstände, wesentlich aus Calciumsulfuret bestehend, liefern gegenwärtig, indem man sie dem von M. Schaffner, Guckelberger (und L. Mond) und P. W. Hofmann herrührenden Regenerationsverfahren (vergl. Seite 202) unterwirft, namhafte Mengen von regenerirtem Schwefel. Die bei der Fabrikation der Mineralpotasche (aus dem Kaliumsulfat der Kainite und der Carnallite) sich bildenden Rückstände werden gleichfalls (in Kalk bei Cöln und in Stassfurt) auf Schwefel verarbeitet[50].

Gewinnung des Schwefels durch Reaction von Schwefelwasserstoff auf schweflige Säure.

5) aus schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff. Dumas machte die Beobachtung, dass, wenn man ⅓ Schwefelwasserstoffgas verbrennt und die erzeugte schweflige Säure nebst ⅔ Schwefelwasserstoffgas in eine feucht zu erhaltende Kammer leitet, man fast allen Schwefel erhalten könne.

Schweflige Säure SO₂ geben Schwefel 3S

Schwefelwasserstoff 2H₂S Wasser 2H₂O

Diese Reaction, wobei übrigens fast die Hälfte des Schwefels durch Bildung von Pentathionsäure (die jedoch zweckmässig in unterschweflige Säure übergeführt werden kann) verloren geht, ist nun häufig zu Grunde gelegt worden, um den Schwefel aus Gyps, Schwerspath, dem Rückstande der Sodafabrikation wieder zu gewinnen. Das Verfahren kommt bei allen Vorschlägen darauf hinaus, dass man z. B. Schwerspath durch Glühen mit Kohle zu Schwefelbarium reducirt, letzteres mit Salzsäure übergiesst, um auf der einen Seite Chlorbarium, auf der anderen Schwefelwasserstoffgas zu erhalten, welches man entweder zum Theil verbrennt und dann, nach obiger Reaction, durch unverbrannten Schwefelwasserstoff in Schwefel überführt oder das Schwefelwasserstoffgas sofort in Wasser leitet, in welches zugleich schwefligsaures Gas, durch Rösten von Schwefelkies erzeugt, geleitet wird[51]. Durch eine ähnliche Reaction erhält man auch Schwefel als wichtiges Nebenprodukt bei der Verarbeitung des Kelps auf Kalisalze und auf Jod. In der Jodfabrik von Paterson in Glasgow beträgt die jährliche Ausbeute an (vegetabilischem) Schwefel aus Kelp gegen 2000 Ctr. Nach E. Kopp lässt sich aus dem Schwefelwasserstoffgas auch durch unvollständige Verbrennung desselben (H₂S + O = H₂O + S) Schwefel ökonomisch vortheilhaft gewinnen.

Durch Reaction von schwefliger Säure auf Kohle.

6) aus schwefliger Säure und Kohle. Leitet man schweflige Säure über glühende Kohlen, so verbrennen letztere zu Kohlensäure und der Schwefel wird ausgeschieden. Auf diese Weise erhält man beim Rösten der Zinkblende z. B. zu Borbeck bei Essen namhafte Mengen von Schwefel.

Durch Erhitzen von Schwefelwasserstoff.

7) aus Schwefelwasserstoff. Schwefelwasserstoffgas zerfällt, wenn es durch rothglühende Röhren geleitet wird, in seine Bestandtheile.

Eigenschaften und Anwendung des Schwefels.

Der Schwefel besitzt in seinem gewöhnlichen Zustande eine eigenthümliche gelbe Farbe, die bei 100° dunkler wird und bei -50° fast verschwindet, lässt sich leicht pulverisiren, hat ein spec. Gewicht von 1,98–2,06, schmilzt bei 115° zu einer dünnflüssigen gelben Flüssigkeit, beginnt bei 160° dickflüssiger und pomeranzengelb zu werden, wird bei 220° zäh und röthlich, zwischen 240 und 260° sehr zäh und rothbraun, über 340° wieder etwas flüssiger, bis er, ohne seine dunkle Farbe zu verlieren, bei 420° zu sieden beginnt und sich in dunkelrothbraune Dämpfe verwandelt. Wenn man bis auf 230° erhitzten Schwefel durch Eintauchen in Wasser plötzlich abkühlt, so erhält man ihn weich und plastisch und er kann in diesem Zustande zu Abdrücken von Medaillen und überhaupt Gravirarbeiten benutzt werden. Da er nach einigen Tagen seine ursprüngliche Härte wieder erlangt, so können die Abdrücke, die er liefert, wieder als Matrizen dienen zur Verfertigung sehr reiner Formen. Wird der Schwefel bei Zutritt der Luft erhitzt, so verbrennt er zu schwefliger Säure. Er löst sich nicht in Wasser, in unbedeutender Menge in absolutem Alkohol und Aether, weit leichter in erwärmten fetten und flüchtigen Oelen (zu Schwefelbalsam), leicht in Schwefelkohlenstoff, Steinkohlentheeröl, Benzol und Chlorschwefel[52]. Er löst sich ferner beim Kochen mit Natron- oder Kalilauge, mit Lösungen von Schwefelkalium oder -Calcium, mit Lösungen gewisser Sulfosalze (z. B. der Verbindung Sb₂S₃, Na₂S, welche dadurch in Sb₂S₅, Na₂S übergeht) und endlich mit schwefligsauren Alkalien, welche dadurch in unterschwefligsaure Salze übergeführt werden.

Man benutzt den Schwefel zur Schwefelsäurefabrikation, zur Bereitung des Schiesspulvers, der Zündrequisiten und Schwefelfäden, zum Schwefeln des Hopfens, des Weines, zum Einpudern des Weinstockes (bei der Traubenkrankheit)[53], zur Bereitung von schwefliger Säure, schwefligsauren und unterschwefligsauren Salzen, Schwefelkohlenstoff, zur Herstellung von Zinnober, Musivgold und anderen Schwefelmetallen, zur Fabrikation von Ultramarin, zum Kitten, zum Vulkanisiren und Hornisiren des Kautschuks und der Guttapercha u. s. w.

Der meiste Schwefel kommt, wie oben bemerkt, aus Sicilien. Die Totalausfuhr Siciliens betrug

1853 1,800,000 Ctr. 1861 2,800,000 Ctr.

1854 2,100,000 „ 1862 3,200,000 „

1855 2,000,000 „ 1863 3,500,000 „

1856 2,500,000 „ 1864 3,750,000 „

1857 2,400,000 „ 1865 3,550,000 „

1858 3,000,000 „ 1866 3,828,000 „

1859 2,900,000 „ 1867 3,724,000 „

1860 2,500,000 „ 1868 4,052,000 „

(deren Werth auf 37 Mill. Lire angegeben wird).

Die Schwefelproduktion in Europa beträgt (1870) gegen 7 Mill. Ctr., davon kommen auf

Italien 6,860,000 Ctr.

Spanien 80,000 „

Norddeutscher Bund 15,500 „

Belgien 8,000 „

Uebriges Europa 7,000 „

7,012,500 Ctr.

Der regenerirte Schwefel ist hierbei selbstverständlich nicht mit in Betracht gezogen.

Schweflige Säure und unterschweflige Säure.

Die schweflige Säure.

Die schweflige Säure (SO₂ oder wasserhaltig H₂SO₃) lässt sich gewinnen

a) durch Oxydation des Schwefels,

b) durch Reduction der Schwefelsäure,

c) durch Combination von a) und b).

Die Darstellung der schwefligen Säure durch Oxydation des Schwefels geschieht α) durch Verbrennen von Schwefel (Stangenschwefel oder Schwefelblumen) an der Luft; β) durch Rösten von Schwefel- oder Kupferkies, oder der Laming'schen Mischung der Leuchtgasfabriken; γ) durch Erhitzen von Braunstein mit Schwefelpulver. Die Darstellung der schwefligen Säure durch Rösten von Schwefelmetallen (Pyrite, Kupferkies, Zinkblende, Kupferstein, Bleistein etc.) zu metallurgischen Zwecken ist ohne Zweifel die vortheilhafteste und die im grössten Maassstabe ausgeübte, namentlich (seit der Einführung des Gerstenhöfer'schen Röstofens) behufs der Fabrikation von Schwefelsäure. Wo die schweflige Säure als Conservationsmittel von Nahrungsstoffen und Rohmaterialien zur Fabrikation von Nahrungsmitteln dienen soll, wie z. B. beim Schwefeln des Hopfens, des Weins etc., darf diese Art der Darstellung von schwefliger Säure nicht Platz greifen, weil die so erzeugte schweflige Säure stets mit arseniger Säure gemengt ist. Das Laming'sche Mittel der Leuchtgasfabriken, ein Gemenge von Eisenoxyd mit anderen Körpern, in welchem sich beim Reinigen des Gases der Schwefel bis zur Menge von 40 Proc. ansammelt, wird durch Rösten regenerirt, wobei colossale Mengen schwefliger Säure sich bilden, welche in London zur Schwefelsäurefabrikation verwendet wird. Durch Erhitzen von Metalloxyden mit Schwefel kann nur unter gewissen Bedingungen mit Nutzen schweflige Säure dargestellt werden. Man wendet an entweder Braunstein oder Kupferoxyd, ersterer giebt, je nach dem Gewichtsverhältniss der Materialien, entweder nur die Hälfte oder sämmtlichen angewendeten Schwefel in Gestalt von schwefliger Säure. Auch durch Erhitzen von Eisenvitriol mit Schwefel (FeSO₄ + 2S = FeS + 2SO₂) stellt man zuweilen schweflige Säure dar. Zinkvitriol giebt beim Erhitzen schweflige Säure und Sauerstoff (ZnSO₄ = SO₂ + O + ZnO). Kieserit (MgSO₄ + H₂O) mit Kohle gemengt und erhitzt, giebt alle Schwefelsäure als schweflige Säure ab.

Die Darstellung der schwefligen Säure durch Reduction der Schwefelsäure findet häufig Anwendung, doch ist in den meisten Fällen die schweflige Säure Nebenprodukt. Man reducirt die Schwefelsäure durch Erhitzen derselben mit gewissen Metallen, wie Kupfer, Quecksilber oder Silber:

Schwefelsäure 2H₂SO₄ geben Kupfersulfat CuSO₄

Kupfer Cu Schweflige Säure SO₂

Wasser 2H₂O

Es bildet sich hierbei eine kleine Menge Schwefelkupfer. In Fällen, in denen eine Verunreinigung der schwefligen Säure mit Kohlensäure und Kohlenoxydgas nicht nachtheilig ist, reducirt man die Schwefelsäure durch Kohlenstaub, Hobelspäne, Sägespäne etc.

Schwefelsäure 2H₂SO₄ geben Schweflige Säure 2SO₂

Kohle C Kohlensäure CO₂

Wasser 2H₂O

Da bei dieser Operation Schwefelsäure und Holz endlich vollständig in schweflige Säure, Kohlensäure und Wasser übergehen, so kann die Gasentwickelung ununterbrochen stattfinden, wenn man nur von Zeit zu Zeit bald neues Holz, bald neue Schwefelsäure zusetzt. Schwefelsäuredämpfe zerfallen beim Ueberhitzen in schweflige Säure und Sauerstoffgas (H₂SO₄ = SO₂ + O + H₂O). Die Reduction der Schwefelsäure durch Schwefel ist als ein combinirtes Verfahren der Darstellung der schwefligen Säure durch Oxydation und durch Reduction zu betrachten:

Schwefelsäure 2H₂SO₄ geben Schweflige Säure 2SO₂

Schwefel S Wasser 2H₂O

Die Operation ist indessen sehr ungestüm und schwer zu regeln, da der Schwefel schon bei einer Temperatur schmilzt, die weit niedriger ist, als die, bei der die Reaction stattfindet. Mit der schwefligen Säure geht ferner häufig Schwefeldampf über, welcher sich in den Gasleitungsröhren absetzt und dieselben verstopft.

Die schweflige Säure ist bei gewöhnlicher Temperatur ein farbloses, stechend riechendes Gas von 2,21 spec. Gewicht. Sie löst sich in Wasser in beträchtlicher Menge (1 Vol. Wasser absorbirt bei 18° 44 Vol. Gas). In Weingeist löst sie sich noch reichlicher als in Wasser. Bei Gegenwart von Wasser treten alle höheren Oxydationsstufen des Stickstoffs an die schweflige Säure Sauerstoff ab und verwandeln dieselbe zu Schwefelsäure, während sie selbst zu Stickoxyd reducirt werden. Chlor verwandelt die feuchte schweflige Säure gleichfalls in Schwefelsäure; Jod verhält sich ebenfalls oxydirend. Mit Schwefelwasserstoff zusammengebracht, findet Schwefelausscheidung statt.

Die Hauptanwendung der schwefligen Säure in der Technik ist eine ebenso wichtige als mannichfaltige, sie dient zur Schwefelsäurefabrikation, in der Papierfabrikation als Antichlor, zur Fabrikation der E. Kopp'schen Krapppräparate, zur Bereitung des Natriumhyposulfits, seit einiger Zeit zur Fabrikation von Ammonsulfat aus Harn etc. (das sich bildende schwefligsaure Ammoniak geht an der Luft nach und nach in schwefelsaures Salz über); zum Aufschliessen von Alaunschiefer behufs der Alaunfabrikation (Laminne's Patent); zum Extrahiren des Kupfers aus gewissen Kupfererzen; zum Conserviren (Schwefeln) der eingemachten Früchte, des Weines, des Hopfens, der comprimirten Gemüse, des Fleisches, des Dextrinsyrups, des Zuckersaftes bei der Rüben- und Rohrzuckerfabrikation, zum Maischen der Kartoffeln und des Mais in der Spiritusbereitung, zum Bleichen von thierischen Substanzen (Seide, Wolle, Badeschwämme, Federn, Leim, Darmsaiten, Hausenblase), welche durch Chlor nicht farblos, sondern gelb gefärbt werden, von Korb- und Strohgeflechten, von arabischem Gummi etc. Das Bleichen durch schweflige Säure lässt sich auf zwei wesentlich von einander verschiedene Ursachen zurückführen, nämlich in den meisten Fällen auf eine blosse Verhüllung, in einigen wenigen Fällen aber auf eine wirkliche Zerstörung des Farbstoffes. Die Pigmente der meisten blauen und rothen Blumen, Früchte u. s. w. gehen mit der schwefligen Säure farblose Verbindungen ein: die Farbe ist aber nicht zerstört. Eine durch schweflige Säure gebleichte Rose erhält durch Befeuchten mit verdünnter Schwefelsäure ihre ursprüngliche rothe Farbe wieder. Die Farbstoffe der gelben Blumen verhalten sich indifferent gegen schweflige Säure und werden durch dieselbe nicht gebleicht. Manche Farben, wie das Indigblau, das Carmin und der gelbe Farbstoff der Seide, werden anfänglich durch schweflige Säure nicht gebleicht, später aber findet eine Bleichung statt dadurch, dass unter dem Einflusse des Lichtes der mit ihr gemengte Sauerstoff, d. h. als Ozon, eine Zerstörung der genannten Farben vermittelt. Die sauerstoffentziehende Eigenschaft der schwefligen Säure hat man auch in neuerer Zeit als Feuerlöschmittel benutzt.

Calciumsulfit.

Das Calciumsulfit (neutrales schwefligsaures Calcium) SCa₂O₃ + H₂O (in 100 Th. 41 Th. schweflige Säure enthaltend), verdient alle Beachtung, indem in dieser Verbindung die schweflige Säure in einem Zustande in den Handel gebracht werden kann, in welchem sie Haltbarkeit, leichte Transportfähigkeit und billigen Preis vereinigt. Bei der Anwendung macht man die schweflige Säure durch Schwefelsäure oder Salzsäure frei. — Das Bariumsulfit ist dem Calciumsalz vielleicht noch vorzuziehen.

Natriumhyposulfit.

Das unterschwefligsaure Natrium (Natriumhyposulfit, Natriumdithionit), S₂Na₂O₃ + 5H₂O, ein in neuerer Zeit vielfältig und zwar zu photographischen Zwecken, in der Metallurgie (nach Patera) zum Lösen des Chlorsilbers aus den mit Kochsalz gerösteten Silbererzen und (nach Stromeyer) zur hydrometallurgischen Kupfergewinnung, in der Kattundruckerei als Mordant, als Antichlor in der Papierfabrikation u. s. w. angewendetes Salz, lässt sich auf verschiedene Weise darstellen. Nach Anthon mengt man 4 Theile calcinirtes Natriumsulfat mit 1–1¼ Theil Holzkohlenpulver, befeuchtet das Gemenge und setzt es, in einen Tiegel oder ein eisernes Gefäss gepackt, 6–10 Stunden der Rothglühhitze aus. Die Masse wird zerkleinert, mit Wasser befeuchtet und in dünnen Lagen der Einwirkung von schwefliger Säure ausgesetzt. Die wässerige filtrirte Lösung lässt man abdampfen und krystallisiren. Nach E. Kopp's Methode (die von M. Schaffner in Aussig ausgebildet wurde) stellt man zunächst unterschwefligsaures Calcium dar, indem man schweflige Säure auf das beim Auslaugen der Rohsoda zurückbleibende Calciumsulfuret der Sodafabriken (vergl. Seite 202) einwirken lässt, und das so erhaltene Kalksalz durch eine Lösung von Natriumsulfat zersetzt, wobei sich Gyps niederschlägt und unterschwefligsaures Natrium in Lösung bleibt. Neuerdings wandelt man die Pentathionsäure (S₅O₅, H₂O), die in grosser Menge bei der Reaction von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure behufs der Schwefeldarstellung (vergl. S. 217) sich bildet, durch Kochen mit Natronlauge in unterschwefligsaures Natrium (2S₅O₅, H₂O + 3H₂O = 5S₂O₂, H₂O) um.

Es hat die in technischer Beziehung so wichtige Eigenschaft, mit Silberoxyd ein leicht lösliches Doppelsalz (unterschwefligsaures Silber-Natrium) zu bilden und deshalb unlösliche Silberverbindungen, wie Jodsilber und Chlorsilber, mit Leichtigkeit aufzulösen, daher seine Anwendung in der Daguerreotypie und Photographie und zur hydrometallurgischen Silbergewinnung. Unterschwefligsaures Natrium löst Jod in grosser Menge, darauf beruht seine Anwendung in der Chlorometrie und überhaupt den jodometrischen Methoden, von denen einige auch in technischer Hinsicht von Wichtigkeit sind. Eine mit schwefligsaurem Natrium versetzte Lösung von unterschwefligsaurem Natrium löst Malachit und Kupferlasur in Form von unterschwefligsaurem Kupferoxydul-Natrium auf; diese Eigenschaft ist von Stromeyer zur hydrometallurgischen Kupfergewinnung benutzt worden. Endlich benutzt man das unterschwefligsaure Natrium auch zur Darstellung des Antimonzinnobers und zur Bereitung von Anilin- oder Aldehydgrün (Emeraldin). Das unterschwefligsaure Blei und die Kupferverbindung hat man als Bestandtheil der Zündmasse phosphorfreier Zündhölzchen anzuwenden vorgeschlagen. In grosser Menge verwendet man das unterschwefligsaure Natrium anstatt der Soda zum Reinigen der Wäsche. Die Eigenschaft des Natriumhyposulfits, bei verhältnissmässig niederer Temperatur in seinem Krystallwasser zu schmelzen und nach dem Erkalten wieder zu erstarren, verwerthet H. Fleck zum Verschliessen der Glasröhren mit Zündmasse bei Sprengarbeiten unter Wasser. Wie enorm der Verbrauch an unterschwefligsaurem Natrium ist, geht daraus hervor, dass eine chemische Fabrik (die Rhenania bei Aachen) davon jährlich 2000 Centner darstellt. Die unter Schaffner's Leitung stehende Fabrik in Aussig producirt gegenwärtig sogar 6000 Centner.

Die Schwefelsäurefabrikation.

(Schwefelsäure H₂SO₄ mit dem Mischungsgewicht 196 besteht in 100 Theilen aus 81 Th. wasserfreier Schwefelsäure und 18,5 Th. Wasser. Technisches Mischungsgewicht = 106.)

Schwefelsäure.

Man unterscheidet in der Fabrikation und im Handel zwei Sorten Schwefelsäure:

a) die rauchende oder Nordhäuser Schwefelsäure (Vitriolöl), destillirt aus Eisenvitriol oder Natriumbisulfat oder Ferrisulfat (schwefelsaurem Eisenoxyd), oder durch Zersetzen von Glaubersalz mit Borsäure behufs der Fabrikation von Borax;

b) die englische oder gewöhnliche Schwefelsäure, entweder aus schwefliger Säure durch Oxydation mittelst Salpetersäure erzeugt, oder, wiewohl äusserst selten aus natürlichen Sulfaten, wie z. B. Gyps, abgeschieden.

Rauchende Schwefelsäure.

a) Rauchende Schwefelsäure. In der Rothglühhitze werden alle schwefelsauren Salze zersetzt, mit Ausnahme der schwefelsauren Verbindungen der Alkalien und alkalischen Erden. Es könnten deshalb alle schwefelsauren Salze, mit Ausnahme der genannten, zur Fabrikation der rauchenden Schwefelsäure Anwendung finden. Seiner Billigkeit wegen giebt man dem Eisenvitriol zum Brennen des Vitriolöls den Vorzug. Dieses Salz zerfällt in der Rothglühhitze in Eisenoxyd, wasserfreie Schwefelsäure und schweflige Säure:

Eisenvitriol 2FeSO₄ liefert Eisenoxyd Fe₂O₃

Schwefelsäure SO₃

Schweflige Säure SO₂

Man würde durch das Brennen des Eisenvitriols wasserfreie Schwefelsäure erhalten, wenn es möglich wäre, denselben vollständig zu entwässern. Es bleibt beständig Wasser zurück und man erhält deshalb die sogenannte rauchende Schwefelsäure, ein veränderliches Gemenge von wasserfreier Schwefelsäure mit der englischen Schwefelsäure (H₂SO₄).

Fig. 92.

Die Darstellung der rauchenden Schwefelsäure geschieht auf folgende Weise: Die Eisenvitriollösung oder Vitriolmutterlauge wird bis zur Trockne abgedampft und in Kesseln möglichst entwässert. Die trockene und geschmolzene Salzmasse (Vitriolstein) wird in dem Brennofen (Fig. 92) weiter behandelt; dieser Ofen ist ein Galeerenofen, in welchem die Feuerung in zwei Reihen von feuerfesten irdenen Kolben A, deren Hälse so eingemauert sind, dass die Mündungen der Vorlagen B, B bequem in dieselben eingeführt und verkittet werden können, erhitzt. Wenn die Kolben — ein jeder mit 2,5 Pfd. der Masse — beschickt worden sind, fängt man an zu erhitzen; die zuerst übergehende schweflige Säure enthaltende wasserhaltige Schwefelsäure wird gewöhnlich nicht aufgefangen. Beginnen aber weisse Nebel von wasserfreier Schwefelsäure sich zu zeigen, so legt man die Vorlagen, welche ungefähr 30 Grm. Wasser enthalten, vor und beginnt die Destillation, nachdem die Fugen mit Kitt lutirt worden sind. Nach 24 bis 36 Stunden ist die Destillation beendigt. Die Kolben werden von Neuem gefüllt und bei beginnender Destillation dieselben Vorlagen mit der schon übergegangenen Säure abermals vorgelegt. Nach viermaligem Abtreiben hat das Vitriolöl die erforderliche Concentration. Der in den Retorten bleibende Rückstand ist rothes, noch etwas Schwefelsäure enthaltendes Eisenoxyd (Colcothar, Caput mortuum Vitrioli, Pariser Roth). Die Ausbeute an rauchender Schwefelsäure beträgt zwischen 45 bis 50 Proc. vom Gewicht des entwässerten Eisenvitriols[54]. Man destillirt weit zweckmässiger Ferrisulfat (Eisenoxydsulfat), aus Colcothar und englischer Schwefelsäure bereitet, wobei man das in dem Kolben zurückbleibende Eisenoxyd immer wieder benutzen kann. Häufig bringt man auch in die Vorlage englische Schwefelsäure und leitet in diese wasserfreie Schwefelsäure, die man durch Brennen von vollkommen entwässertem Eisenvitriol oder besser durch Erhitzen von schwefelsaurem Eisenoxyd erhält. Das bei der Bereitung der Salpetersäure aus Chilisalpeter als Rückstand bleibende Natriumbisulfat (NaHSO₄) wird gegenwärtig hier und da ebenfalls zur Fabrikation der rauchenden Schwefelsäure benutzt. Bei der Destillation bleibt Glaubersalz und ein Theil des Wassers zurück, während ein Gemenge von wasserfreier Schwefelsäure mit englischer Schwefelsäure übergeht. Man hat auch in Frankreich angefangen, mit der Fabrikation von Borax die von rauchender Schwefelsäure zu verbinden. Zu diesem Zwecke destillirt man ein Gemenge von calcinirtem Glaubersalz und Borsäure und leitet die sich entwickelnden Dämpfe von wasserfreier Schwefelsäure in englische Schwefelsäure. Die rauchende Schwefelsäure ist ölartig, von bräunlichgelber bis dunkelbrauner Farbe und stechendem Geruche nach schwefliger Säure. An der Luft raucht sie; beim Erhitzen giebt sie Dämpfe von wasserfreier Schwefelsäure. Ihr spec. Gewicht = 1,86–1,92. Man benutzt sie fast nur noch zum Auflösen des Indigs. 4 Th. rauchender Schwefelsäure lösen 1 Th. Indig, während von der englischen 8 Th. dazu erforderlich sind.

Englische Schwefelsäure.

Die englische oder gewöhnliche Schwefelsäure (H₂SO₄) besteht in ihrer höchsten Concentration in 100 Theilen aus 81,5 Th. Schwefelsäure und 18,5 Th. Wasser. Ihre Darstellung im Grossen datirt aus dem Jahre 1746, in welchem Jahre Dr. Roebuck von Birmingham die erste Bleikammer zu Preston-Pans in Schottland baute.

Nach dem Verfahren der Schwefelsäurefabrikation, nach welchem man schweflige Säure in geeigneter Weise mit Salpetersäure oder salpetriger Säure zusammenbringt, ist nach R. Weber's (1866) und Winkler's (1867) veröffentlichten Versuchen wol kaum zu bezweifeln, dass folgender Vorgang stattfindet. Die Oxydation der schwefligen Säure erfolgt in der Bleikammer unter Einfluss des Wasserdampfes hauptsächlich durch den Sauerstoff der salpetrigen Säure, welche sich hierbei in Stickoxydgas verwandelt. Letztere Säure bewirkt die Oxydation, sobald sie von überschüssigem Wasser aufgenommen ist. Die Lösung derselben bildet sich, indem das Wasser entweder die in der Bleikammer verbreitete freie salpetrige Säure unverändert aufnimmt oder die Untersalpetersäure zerlegt. Die Zersetzung der erzeugten Salpetersäure erfolgt namentlich unter Beihülfe der schon gebildeten Schwefelsäure. Das Wasser disponirt hier zur Schwefelsäurebildung in derselben Weise wie bei anderen, durch die schweflige Säure bewirkten Reductionsprocessen. Durch die anwesende atmosphärische Luft wird das Stickoxyd zu Untersalpetersäure oder salpetriger Säure oxydirt. Die Untersalpetersäure wird weiter zersetzt und bei fortwährend zuströmender schwefliger Säure ist der Process der Schwefelsäurebildung ein ununterbrochener. Unter Umständen giebt die salpetrige Säure in Berührung mit schwefliger Säure und überschüssigem Wasser leicht Anlass zur Bildung von Stickoxydul, wodurch Verluste an nutzbaren Oxyden des Stickstoffs entstehen. Die mitunter sich bildenden Krystalle, Bleikammerkrystalle, nach R. Weber aus (H₂SO₄ + N₂O₃, SO₃) bestehend, entstehen nur bei fehlerhafter Leitung des Processes, nur bei Mangel an Wasser.

Fig. 93.

Das neuere Verfahren der Schwefelsäurefabrikation.

Fig. 94.

Fig. 95.

Die heutige Methode der Schwefelsäurefabrikation wurde 1774 von einem Zeugdrucker in Rouen eingeführt und von Chaptal verbessert. Der heutzutage überall übliche Apparat besteht im Wesentlichen aus vier Theilen, nämlich 1) einem Ofen (Brenner) F (Fig. 93), in welchem schweflige Säure durch Verbrennen von Schwefel oder durch Rösten von Eisenkies erzeugt wird; die schweflige Säure entweicht durch das Rohr T und führt mit sich die Salpetersäure und die salpetrigen Dämpfe, welche mittelst besonderer Apparate in dem Ofen F sich erzeugen[55], 2) einem mit Koksstücken gefüllten Apparat, in welchem von oben nach unten ein Strom salpetriger Schwefelsäure läuft; 3) einer Anzahl von Kammern aus Bleiplatten (Bleikammern) A, A′ und A″, in denen die Bildung der Schwefelsäure unter Mitwirkung von Wasserdämpfen (Hochdruckdämpfen) vor sich geht und endlich 4) einem grösseren mit Koks angefüllten Apparate K (Gay-Lussac'schen Condensationsapparat), in welchem Schwefelsäure von 66° B. (= 1,84 spec. Gew.) von oben nach unten läuft und welcher die Bestimmung hat, die Untersalpetersäure und die salpetrige Säure (nicht aber das Stickoxydgas, wie man vor Winkler's Untersuchung glaubte) den aus der letzten Kammer einströmenden Gasen zu entziehen, ehe dieselben ins Freie gelangen. Der Ofen, in welchem das Verbrennen des Schwefels geschieht, hat folgende Einrichtung (Fig. 94). Auf aus Backsteinen aufgeführten Mauern, die durch Bögen mit einander verbunden sind, liegt etwa 80 Centimeter über dem Boden eine starke eiserne Platte, die nach vorn etwas geneigt ist. Auf dieser Platte ruhen die Seitenmauern, während die hintere Seite und die Decke des Ofens gleichfalls aus Eisenplatten gebildet sind. Dasselbe gilt auch von der Vorderseite des Ofens, in welchem mehrere (3–6) grössere Oeffnungen P, P′ und P″ sich befinden, die durch eiserne mit hölzernen Handhaben versehene Thüren verschlossen werden. Im Innern auf der Eisenplatte, welche die Herdsohle bildet, sind der Länge nach drei eiserne Schienen von etwa 10 Centim. Höhe angebracht, welche den Herd in 3 oder 6 Abtheilungen (der Anzahl der Thüren entsprechend) theilen. Bei H, H′ und H″ sind Luftlöcher angebracht. Von der eisernen Platte, welche die Decke des Ofens bildet, geht ein weites Rohr ab, welches die in dem Ofen gebildeten Gase und Dämpfe abführt. Beim Betriebe des Ofens bringt der Arbeiter in jede Abtheilung des Ofens etwa 50 Kilogr. Schwefelstücke und zündet die Oberfläche derselben an; der Zug durch die Löcher H, H′ wird der Art regulirt, dass die erforderliche Menge Schwefel zu schwefliger Säure verbrennt, aber kein Schwefel sublimirt. Im letzteren Falle würde die producirte Schwefelsäure trübe und milchig ausfallen[56]. Der Schwefelofen hat indessen nicht nur den Zweck, schweflige Säure zu liefern, sondern er soll auch zugleich die salpetrigsauren Dämpfe neben der schwefligen Säure bilden. Zu dem Ende wird in den geschmolzenen Schwefel in jede Abtheilung des Ofens mittelst einer Tiegelzange ein mit Füssen versehener Tiegel N gebracht, in welchem ein Gemisch von Natriumsalpeter und Schwefelsäure von 52° B. (= 1,56 spec. Gew.)[57] sich befindet. Durch die Verbrennungswärme des Schwefels entwickelt sich aus diesem Gemisch Untersalpetersäure und Salpetersäure, welche mit der schwefligen Säure gemengt durch das gusseiserne Rohr T entweichen. Das Rohr T geht zunächst durch einen hölzernen, mit kaltem Wasser versehenen Kühlapparat B, um die Temperatur der Dämpfe zu erniedrigen und führt sie dann in den untern Theil a des von Gay-Lussac eingeführten Condensationsapparates C, welcher der Denitrificateur genannt wird. Die Einrichtung desselben ist aus Fig. 95 ersichtlich. Ueber der leeren Abtheilung des aus Bleiplatten oder Sandstein bestehenden Apparates befindet sich ein mit Blei überzogener Eisenrost G, unterhalb desselben die Dämpfe durch M einströmen. Oberhalb des Rostes erhebt sich die Kokssäule, über welche, wie erwähnt, salpetrige Schwefelsäure fliesst, welche von der Condensation der letzten Produkte in den Kammern herrührt. Diese Säure gelangt durch Dampfdruck, ähnlich wie bei einem Montejus aus dem Gefäss J in die Mariotte'sche Flasche V, von wo aus sie durch T auf den Schaukelapparat und von da durch T′ nach der Kokssäule läuft, jedoch vorher durch eine Brause in dem als hydraulischen Verschluss dienenden Deckel A, F fein zertheilt wird. Indem nun diese Säure mit den noch warmen Gasen in innige Berührung kommt, giebt sie alle salpetrigen Verbindungen in Dampfform ab, welche sich den Gasen beimischten und durch die Oeffnung m (Fig. 93) in die Bleikammern gelangen. Die denitrificirte Säure läuft durch des Rohr t in das Reservoir ab.

In den Bleikammern geht nun die Bildung der Schwefelsäure vor sich. Häufig ist nur eine Bleikammer vorhanden, welche wie in Fig. 93 durch Wände aus Bleiplatten R, R′ in drei Abtheilungen getheilt ist, die mit ihrem untern Ende in die Schwefelsäure tauchen, womit der Boden der Kammern bedeckt ist. Durch Rohre ist, wie aus der Zeichnung ersichtlich, die Communication zwischen den Kammerabtheilungen hergestellt. Die Röhren v, v′ und v″ führen Dampfstrahlen in die Kammern, welche die Gase mischen und das zur Schwefelsäurebildung erforderliche Wasser zuführen. In der mittleren Abtheilung oder Kammer, der grössten von allen, geht die Hauptbildung der Säure vor sich, die an den Wänden der Kammer sich niederschlägt und mit vielem Wasser verbunden (als Kammersäure) auf dem Boden der Kammer sich ansammelt. Die in der letzten Abtheilung befindlichen Gase, welche nur sehr wenig schweflige Säure enthalten und hauptsächlich aus atmosphärischem Stickstoff und salpetrigen Dämpfen bestehen, gehen durch das Rohr T′ nach dem Reservoir aus Bleiblech D, in welchem sich die letzten Antheile der Schwefelsäure niederschlagen. In dem Rohr T′ ist ein Schaufenster L, durch welches man die Farbe der Gase wahrnehmen kann. Aus dem Reservoir D gehen die Gase durch das Rohr T″ nach dem von Gay-Lussac und Lacroix eingeführten Apparat K, in welchem sie alle salpetrigsauren Verbindungen abgeben. Dasselbe gründet sich auf die Löslichkeit der salpetrigen Säure in concentrirter Schwefelsäure und auf die Bildung einer Verbindung beider Körper. Er besteht wesentlich aus einer Kokssäule von 8–10 Meter Höhe, über welche aus der Mariotte'schen Flasche M′ Schwefelsäure von 62 oder 64° B. mittelst eines Schaukelapparates strömt. Die Schwefelsäure nimmt aus den Gasen alle salpetrige Säure auf und geht durch die Bleiröhre h h in ein Reservoir J, aus welchem die Säure durch Dampfdruck mittelst h′ nach der Mariotte'schen Flasche geleitet werden kann[58]. Das Rohr T‴ endlich führt die Gase in den Fabrikschornstein ab. — Was die Capacität der Bleikammern betrifft, so ist für je 20 Kilogr. Schwefel, die in 24 Stunden umgewandelt werden, ein Kammerraum von 1000 Kubikfuss rh. (= 30 Kubikmeter) erforderlich. Da hierbei etwa 6O Kilogr. Schwefelsäurehydrat entstehen, so erzeugt obiger Raum von 1000 Kubikfuss pro Stunde etwa 2,5 Kilogr. Schwefelsäure.

Anwendung von Eisenkies zur Bildung schwefliger Säure.

Fig. 96.

Die zur Schwefelsäurebildung erforderliche schweflige Säure wird nicht immer durch Verbrennen von Schwefel in Substanz, sondern auch noch auf andere Weise erzeugt, so z. B. durch Erhitzen von Kieserit mit Kohle oder durch Rösten von Schwefelmetallen (Eisen- und Magnetkies, Kupferkies, Zinkblende[59], Kupferrohstein[60] etc.) zu metallurgischen Zwecken oder direct zum Behufe der Schwefelsäurefabrikation. In letzterer Hinsicht verdient hauptsächlich der Eisenkies oder Pyrit FeS₂ (mit 53,5 Proc. Schwefel) Beachtung. Reiche Fundorte dieses technisch so wichtigen Minerals sind z. B. in der Provinz Huelva in Spanien, in der Grafschaft Wicklow in Irland, in Belgien, in Schweden und Norwegen, in England (in Dorset, Devon und Cornwall), am Harz, im bayerischen Walde, bei Meggen an der Ruhr-Sieg-Bahn u. s. w. Auch der beim Aufbereiten der Steinkohlen bleibende Rückstand wird, wenn er reich an Schwefelkies ist, zur Schwefelsäurefabrikation verwendet. In England, wo dieser Rückstand für Schwefelsäure zum Aufschliessen der Phosphate in den Düngerfabriken vielfach verwendet wird, führt er den Namen „Scotch gold“. Das Rösten der Pyrite geschieht in besonderen Oefen (Kilns); die Pyrite kommen entweder in Pulverform oder in Stücken von etwa Nussgrösse zur Anwendung. Die Construction der zum Rösten der Pyrite dienenden Oefen ist eine sehr verschiedene, häufig sind sie jedoch Schachtöfen, den gewöhnlichen Kalköfen nicht unähnlich. In neuerer Zeit sind jedoch die Kilns durch Oefen mit Rosten ersetzt worden, bei welchen die quadratischen Roststäbe mittelst eines Schlüssels drehbar gemacht sind, wodurch sich deren Fugen nach Belieben mehr öffnen und schliessen lassen. Man kann dadurch die Verbrennung auf das Genaueste reguliren. Die vollkommenste Röstung geht jedoch in den seit 1864 aufgetauchten und glänzend bewährten Gerstenhöfer'schen Rostöfen vor sich. Dieser Ofen (Terrassen- oder Schüttofen) (Fig. 96) gründet sich auf die Bewegung des Erzes durch den Fall in der einen und Bewegung der erhitzten Verbrennungsluft in der entgegengesetzten Richtung. Um das Erz eine genügende Zeit im Ofen verweilen zu lassen, was auch die Einführung eines grobem Pulvers gestattet, ohne dem Schachte eine zu grosse Höhe zu geben, wird die Geschwindigkeit des Erzes durch den Stoss gegen Bänke gehemmt, die in gewissen Zwischenräumen in dem Schachte angebracht sind. Das zerkleinte Erz fällt durch die mit canellirten Walzen versehenen Vertheilungstrichter a auf thönerne Träger oder Bänke b und rutscht von einer Etage auf die andere, wobei dasselbe durch die glühenden Ofenwände, welche vorher durch Feuerung auf einem wegnehmbaren Rost erhitzt sind, entzündet wird und unter Einfluss der durch c oder besser seitlich eintretender Gebläseluft oder gewöhnlicher Zugluft fortröstet. Das auf die Sohle des, wohl nach unten zusammengezogenen, Ofens gefallene Röstgut wird durch eine seitliche Oeffnung ausgezogen. Die schweflige Säure gelangt durch Canäle d oder einen seitlichen Canal in Schwefelsäurekammern, nachdem sie nöthigenfalls Flugstaubkammern passirt hat.

Erzeugt man die salpetrigen Dämpfe wie gewöhnlich mittelst Natriumsalpeter und Schwefelsäure, so wird das Gemenge dieser beiden Körper in Tiegeln gleichfalls in den Ofen gebracht. Bei der Verwendung von Kiesen zur Erzeugung der schwefligen Säure tritt der Uebelstand auf, dass das Volumen der Verbrennungsgase weit beträchtlicher ist als bei Anwendung von sicilianischem Schwefel; diese Zunahme ist eine Folge der Oxydation des Eisens der Pyrite, welche Stickstoff im Ueberschuss den Gasen zugesellt (2FeS₂ + 11O = 4SO₂ + Fe₂O₃). Während 1 Kilogr. freier Schwefel zu seiner Ueberführung in Schwefelsäure nur 5275 Liter Luft bedarf, braucht 1 Kilogr. Schwefel in Form von Pyrit angewendet, 6595 Liter Luft. Die aus dem Röstofen kommenden Gase, welche nicht nur aus schwefligsaurem Gase, sondern, wie Fortmann (1868) gezeigt, auch aus Dämpfen von wasserfreier Schwefelsäure bestehen, gehen, ehe sie in die Bleikammern gelangen, in vier besondere kleine Kammern (Vorkammern), in welchen die mechanisch mit fortgerissenen und die leichter condensirbaren flüchtigen Körper (Eisenoxyd, Selen, Thalliumverbindungen, arsenige Säure etc.) sich ablagern. Dieser Absatz (Schlamm) gab bei der Untersuchung seiner Zeit die Veranlassung zur Entdeckung des Selens (1817) und des Thalliums (1862), welches letztere in sehr vielen Pyriten, namentlich in den Kiesen von Meggen im Siegerlande sich findet[61]. Obgleich in den Vorkammern ein grosser Theil arseniger Säure sich absetzt, so ist es doch kaum möglich, mittelst der Pyrite eine arsenfreie Schwefelsäure darzustellen, so dass man immer noch sicilianischen Schwefel anwendet, wo man völlig freie Schwefelsäure erhalten will.

Die schweflige Säure, die in dem Hüttenrauch und in den gasigen Produkten des Erzröstens enthalten ist, wird in neuerer Zeit an vielen Orten auf Schwefelsäure verarbeitet, so z. B. auf den Freiberger Schmelzhütten, auf der Muldner und Halsbrückner Hütte in Sachsen, in Oker am Unterharze. An letzterem Orte ist der Betrieb der Schwefelsäurefabrik auf die Abröstung von Kupfer- und Bleierzen basirt[62].

Kammersäure.

Die Säure, welche sich aus den verschiedenen Bleikammern in einem Hauptreservoir angesammelt hat (Kammersäure), wird von hier abgezogen, sobald sie ein spec. Gewicht von 1,5 oder 50° B. oder 104° Tw. erreicht hat. Diese Säure wird entweder, wie z. B. zum Aufschliessen der Phosphate in den Düngerfabriken, in der Sodafabrikation, der Darstellung von Stearinsäure, Salpetersäure, Eisenvitriol etc., sofort verwendet oder, wenn sie versendet werden soll, durch Abdampfen zur höchsten Concentration gebracht. Ist sie arsenhaltig, so wird sie vor dem Abdampfen durch Behandeln mit Schwefelwasserstoffgas von dem Arsen befreit.

Fig. 97.

Concentration der Kammersäure.

Die Concentration der Kammersäure zerfällt in zwei verschiedene Phasen. Die erste kann in Bleigefässen ausgeführt werden, die zweite dagegen erfordert die Anwendung von Platin- oder Glasgefässen. In Bleipfannen kann die Schwefelsäure nur bis zu einer gewissen Concentration gebracht werden, weil sonst das Blei angegriffen und sogar schmelzen würde. Schwache Schwefelsäure greift das Blei nur wenig an, concentrirte und siedende Säure dagegen bildet unter Entwickelung von schwefliger Säure Bleisulfat. Manche Fabrikanten concentriren ihre Säure bis zu 60° B. (= 1,71 spec. Gew.) in den Bleipfannen, andere nur bis zu 55° (= 1,59 spec. Gew.), noch andere nur bis zu 52° B. (= 1,54 spec. In Bleipfannen.Gew.). Die zur Concentration angewendeten Bleipfannen sind viereckig, weit und ziemlich flach und ruhen auf Eisenplatten, so dass sie nicht unmittelbar von dem Feuer getroffen werden. Ihre Aufstellung ist terrassenförmig (Fig. 97), so dass die erste m, unter deren Vordertheil der Rost liegt, am niedrigsten steht, und die beiden übrigen n durch die erwärmte Luft, die unter denselben fortströmt, erwärmt werden. Die Schwefelsäure wird daher in der ersten Pfanne am stärksten, in der letzten Pfanne am schwächsten erhitzt. Die Säure darf in den Bleipfannen höchstens 24–36 Centimeter hoch stehen. Nachdem die Säure in den Bleipfannen bis zur erforderlichen Concentration gelangt ist, bringt man sie (als Pfannensäure) zur weiteren Concentration in Glas-, Steingut- oder Platingefässe.

Im Platinkessel.

Fig. 98.

Fig. 99.

Der heutzutage häufig angewendete Concentrirapparat aus Platin[63] (Fig. 98) befindet sich neben den Bleipfannen; die Einrichtung ist so getroffen, dass die Feuerung des Kessels mit dem Feuerraum A communicirt. Er wird von der Pfanne, in der das Niveau fast unveränderlich bei n ist, durch den Bleiheber x gespeist, dessen längerer Schenkel in ein Gefäss taucht, das mit Hülfe einer fixen Rolle bis über das Niveau n gehoben und auch wieder bis zur Rinne d niedergelassen werden kann. Sobald das erstere der Fall ist, steht die Schwefelsäure in der Pfanne und dem Gefässe in gleichem Niveau und der Heber ist geschlossen; wirkt aber der Heber gesenkt, so beginnt der Heber an zu spielen und die Säure fliesst durch den Ausguss c und den Trichter d in den Kessel B. Der auf demselben befindliche kleinere Hut C mündet in das Schlangenrohr eines Kühlapparates, in welchem die überdestillirte verdünnte Säure verdichtet wird. Die condensirte Flüssigkeit besteht zuerst aus Wasser mit sehr wenig Säure. Sobald aber die Temperatur der siedenden Säure bis auf 310–320° gestiegen ist, verdichtet sich in dem Kühlapparat die concentrirteste Säure. Seit einiger Zeit bringt man im Innern der Platinblase eine Vorrichtung an, wodurch die an den Seitenwänden sich verdichtende Flüssigkeit, anstatt in die concentrirte Säure zurückzufliessen, nach aussen abgeleitet wird. Dadurch findet die Concentration der Säure weit schneller statt als bei den gewöhnlichen Apparaten[64].

Um die bis zu 1,78–1,80 (= 63–66° B.) specifischem Gewicht concentrirte Säure aus dem Kessel zu entfernen, bedient man sich des Breant'schen Hebers (Fig. 99); derselbe ist von Platin. Sein ausserhalb des Kessels befindlicher Schenkel ist ungefähr 5 Meter lang und mit einer 15 Centimeter weiten kupfernen Röhre von 36 Centimeter Länge versehen, welche bei a aus M mit kaltem Wasser gefüllt wird, während das erwärmte Wasser bei b abfliesst. Zur Vermehrung der Oberfläche des Hebers theilt sich das Hauptrohr in vier enge Röhren. Man füllt den Heber, indem man den Hahn bei c schliesst, dann bei dem Kugelventile b und dem bei e Schwefelsäure eingiesst; darauf giesst man zum luftdichten Verschluss in die Kugelventile etwas Schwefelsäure und öffnet den Hahn bei c, worauf die Schwefelsäure abfliesst. Müsste man mit dem Abziehen der Säure warten, bis dieselbe sich in dem Kessel abgekühlt hätte, so würde man Zeit verlieren und der Kessel nicht in einem seinem hohen Preise entsprechenden Verhältnisse benutzt werden können. Die Säure tritt siedend heiss in den kürzeren Schenkel des Hebers, der in dem Kühlapparate K liegt, kühlt sich aber, während sie durch den längeren Schenkel fliesst, ab und gelangt ziemlich erkaltet in die zur Versendung dienenden Krüge oder Ballons A, A′, A″.

Concentration in Glasgefässen.

Fig. 100.

Dort, wo die Glasretorten zu billigem Preise zu haben sind, concentrirt man die Schwefelsäure in Glasretorten, welche in der Zahl von 10 in Sandbädern in einem Galeerenofen (Fig. 100) liegen. Diese Retorten werden in grosser Menge und guter Qualität von der Firma Stone, Fawdry and Stone in Birmingham geliefert. Die Retorten sind mit Allongen versehen, welche in irdene Ballons münden, um die sich entwickelnden Dämpfe zu condensiren, oder sie bestehen aus Retorte und Glashelm. In England werden 70 Proc. aller fabricirten Schwefelsäure in Glasgefässen concentrirt. Neuerdings bedient man sich zum Concentriren der Schwefelsäure zuweilen auch gusseiserner Kessel.

Andere Methoden der Schwefelsäurefabrikation.

Von den vielen in neuerer Zeit aufgetauchten Principien der Darstellung der Schwefelsäure auf anderen als dem gewöhnlichen Wege seien einige der wichtigeren erwähnt. Hahner oxydirt die schweflige Säure bei Gegenwart von Wasserdämpfen durch Chlor:

Schweflige Säure SO₂ geben Schwefelsäure H₂SO₄

Wasserdämpfe 2H₂O Salzsäure 2ClH

Chlor 2Cl

Das Chlor wird aus der bei der Sodafabrikation entstehenden Salzsäure erzeugt. Soll die Schwefelsäure wieder zur Zersetzung von Kochsalz dienen, so braucht sie begreiflicher Weise nicht von der Salzsäure befreit zu werden. Dem von Persoz beschriebenen Verfahren der Schwefelsäuredarstellung liegen folgende zwei Reactionen zu Grunde: 1) Oxydation der schwefligen Säure durch Salpetersäure, indem man die schweflige Säure entweder in bis auf 100° erhitzte Salpetersäure leitet, welche vorher mit dem vier- bis sechsfachen Volumen Wasser verdünnt wurde, oder in eine Mischung von einem salpetersauren Salze mit Salzsäure, wodurch sich nun Chloruntersalpetersäure N₂Cl₄O₂ bildet; 2) die Dämpfe der Untersalpetersäure werden wieder mittelst des Sauerstoffs der Luft unter Mitwirkung von Wasserdämpfen zu Salpetersäure oxydirt, welche man darauf wieder zur Oxydation von schwefliger Säure verwendet. Das Verfahren von Persoz soll folgende Vortheile bieten: 1) es macht die Bleikammern überflüssig; 2) es lässt sich schweflige Säure beliebigen Ursprungs anwenden, wenn sie auch mit Stickstoff, Kohlensäure und anderen Gasen gemengt ist. Die schweflige Säure lässt sich daher nicht nur durch Verbrennung von Schwefel und Rösten von Schwefelmetallen, sondern auch auf die Weise erzeugen, dass man Eisen-, Kupfer- und Zinkvitriol bei erhöhter Temperatur der Einwirkung von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Kohle oder organischen Substanzen aussetzt, wobei schweflige Säure sich entwickelt und ein Metall oder ein Oxyd zurückbleibt, sodass sich mit der Schwefelsäurefabrikation auch die Gewinnung gewisser Metalle verknüpfen lässt; es wird immer wieder die nämliche Salpetersäure benutzt.

Um die Schwefelsäure aus dem Gyps und ähnlichen Sulfaten darzustellen, sind schon unzählige Vorschläge gemacht worden, ohne dass es bis jetzt gelungen wäre, nur eines der verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren in die Praxis einzuführen. Im Folgenden seien einige dieser Vorschläge näher angeführt: Tilghmann bringt Gypsstücke in einem vertikal stehenden, inwendig mit Magnesit überzogenen Thoncylinder zur starken Rothglühhitze, leitet durch den Boden und die damit verbundenen glühenden Thonröhren Wasserdämpfe und durch den Deckel die gasförmigen Zersetzungsprodukte — nämlich Sauerstoff, Schwefelsäure und schweflige Säure — nach den Bleikammern. In der Retorte soll Aetzkalk zurückbleiben; in gleicher Weise wird Bittersalz behandelt. Shanks bringt in einen steinernen Behälter gepulverten Gyps und Chlorblei und eine grössere Menge bis auf 50–60° erhitztes Wasser. Die Mischung muss tüchtig umgerührt werden. Beide Salze zersetzen sich sehr schnell:

Gyps CaSO₄ + 2H₂O geben Chlorcalcium CaCl₂

Chlorblei PbCl₂ Schwefels. Blei PbSO₄

Wasser 2H₂O

Das Chlorcalcium bleibt aufgelöst, während das schwefelsaure Blei einen Niederschlag bildet, welchen man, nachdem das Chlorcalcium getrennt wurde, mit Salzsäure und zwar, um eine vollständige Zersetzung zu bewirken, mit mehr als einem Mischungsgewicht behandeln muss:

Schwefelsaures Blei PbSO₄ geben Chlorblei PbCl₂

Salzsäure 2ClH Schwefelsäure H₂SO₄

Die Mischung wird umgerührt und bis auf etwa 60° erhitzt, wobei Chlorblei sich am Boden ansammelt und die Schwefelsäure in die Lösung übergeht. Die Schwefelsäure wird auf die gewöhnliche Weise concentrirt. Das Chlorblei dient wieder zur Zersetzung von schwefelsaurem Calcium. Ein ähnliches Verfahren ist von v. Seckendorff beschrieben worden. Leitet man salzsaures Gas über bis zum Glühen erhitzten Gyps, so entweicht Schwefelsäure und Chlorcalcium bleibt zurück:

Gyps CaSO₄ geben Schwefelsäure H₂SO₄

Salzsäure 2HCl Chlorcalcium CaCl₂

Eigenschaften und Anwendung der Schwefelsäure.

Die höchst concentrirte englische Schwefelsäure von der Formel H₂SO₄ enthält 18,46 Proc. Wasser, hat ein spec. Gewicht von 1,848 und ist eine im reinen Zustande vollkommen farblose Flüssigkeit, welche aber gewöhnlich durch zufällig hineingerathene Staubtheilchen gelblich oder bräunlich gefärbt ist. Ihre Consistenz ist eine dickflüssige und ölartige. Sie zerstört viele organische Stoffe unter Abscheidung von Kohle, raucht nicht an der Luft und ist in so hohem Grade hygroskopisch, dass sie nach und nach das Fünfzehnfache ihres Volumens Wasser anzuziehen vermag. Mit Wasser gemischt, entbindet sie grosse Mengen von Wärme. Die Schwefelsäure besitzt unter allen flüchtigen Säuren die grösste Verwandtschaft zu den Basen und treibt beim Erhitzen alle übrigen flüchtigen Säuren aus ihren Salzen aus; dagegen wird die Schwefelsäure aus ihren Salzen in der Glühhitze ausgetrieben durch Kieselsäure, Borsäure und Phosphorsäure. Der Siedepunkt der höchst concentrirten Säure liegt bei 338°.

Tabelle über den Gehalt der englischen Schwefelsäure an wasserfreier Schwefelsäure bei verschiedenem spec. Gewicht und 15,5° Temperatur:

Schwefelsäurehydrat. Specifisches Gewicht. Wasserfreie Säure. Schwefelsäurehydrat. Specifisches Gewicht. Wasserfreie Säure.

100 1,8485 81,54 76 1,6630 61,97

99 1,8475 80,72 75 1,6520 61,15

98 1,8460 79,90 74 1,6415 60,34

97 1,8439 79,09 73 1,6321 59,55

96 1,8410 78,28 72 1,6204 58,71

95 1,8376 77,40 71 1,6090 57,89

94 1,8336 76,65 70 1,5975 57,08

93 1,8290 75,83 69 1,5868 57,26

92 1,8233 75,02 68 1,5760 55,45

91 1,8179 74,20 67 1,5648 54,63

90 1,8115 73,39 66 1,5503 53,82

89 1,8043 72,57 65 1,5390 53,00

88 1,7962 71,75 64 1,5280 52,18

87 1,7870 70,94 63 1,5170 51,37

86 1,7774 70,12 62 1,5066 50,55

85 1,7673 69,31 61 1,4960 49,74

84 1,7570 68,49 60 1,4860 48,92

83 1,7465 67,68 59 1,4760 48,11

82 1,7360 66,86 58 1,4660 47,29

81 1,7245 66,05 57 1,4560 46,58

80 1,7120 65,23 56 1,4460 45,86

79 1,6993 64,42 55 1,4360 44,85

78 1,6870 63,60 54 1,4265 45,03

77 1,6750 62,78 53 1,4170 43,22

Die Grade nach Baumé (rationelle Scala) und nach Twaddle entsprechen folgenden spec. Gewichten:

Grade nach Baumé. Grade nach Twaddle. Spec. Gewicht.

66 168 1,84

63 154 1,77

60 140 1,70

57 130 1,65

50 104 1,52

45 88 1,44

40 76 1,38

35 62 1,31

30 52 1,26

25 42 1,21

(Die Scala der Baumé'schen Aräometer ist sehr häufig von den Mechanikern empirisch und fehlerhaft erhalten worden, indem dieselben den Punkt, bei welchem das Instrument in Schwefelsäure von üblicher (?) Concentration einsinkt, mit 66° bezeichnen, den Abstand zwischen diesem Punkte und dem Wasserpunkte in 66 Theile theilen und die Theilung über 66° fortsetzen. Factisch ist die concentrirte englische Schwefelsäure nach der Formel SO₃ + 1½H₂O zusammengesetzt; sie enthält 91–92 Proc. Schwefelsäurehydrat SH₂O₄ oder SO₃, H₂O und hat das spec. Gewicht von 1,82–1,83.

Die Schwefelsäure findet eine ausserordentlich ausgedehnte und mannichfache Anwendung, davon sei angeführt: zur Darstellung vieler Säuren (Salpetersäure, Salzsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Weinsäure, Citronensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure, Phosphorsäure), zur Darstellung des sauren Calciumphosphates (oder schwefelsauren Knochenmehls als Dünger für Rüben, Gras und Cerealien), zur Bereitung des Chlors, der Stearinkerzen (zum Zersetzen der Kalkseife), des Phosphors (zum Zersetzen der Knochenerde), zur Fabrikation von Glaubersalz behufs der Sodadarstellung, und der Fabrikation von Kaliumsulfat (aus dem Chlorkalium des Carnallits) zum Zwecke der neuern Methode der Potaschendarstellung, schwefelsaurem Ammoniak (z. B. bei der Reinigung des Leuchtgases), Alaun und Vitriol (Eisen- und Kupfervitriol), Barytweiss, zuweilen zum Zersetzen des Kryoliths, zur Darstellung von Wasserstoffgas, zur Darstellung des Nitrobenzols in den Theerfarben-Fabriken, zur Scheidung des Goldes vom Silber, zur Entsilberung des Kupfersteins und des Schwarzkupfers durch die sogenannte Schwefelsäurelaugerei, zum Raffiniren des Rüböls, Solaröls, Petroleums und Paraffins, zum Verseifen der Fette und Oele, zum Auflösen des Indigos, zur Darstellung des Garancins und anderer Krapppräparate (auch zur Darstellung des künstlichen Alizarins aus dem Anthracen), zur Fabrikation des Stärkezuckers, in der Spiritusfabrikation (nach Leplay) anstatt des Malzes zur Umwandlung der Stärke in Dextrose, zur Fabrikation des Pergamentpapiers, zur Bereitung des Mineralspiritus aus Steinkohlen, der Wichse, als desinficirendes Mittel, zum Entwässern der Gebläseluft für Eisenhochöfen, zum Trocknen der Luft für Trockenräume (z. B. für Leim), zum Beizen des Eisenblechs vor seiner Umwandelung in Weissblech u. s. w.

Der Schwefelkohlenstoff.

Schwefelkohlenstoff.

Der Schwefelkohlenstoff (Schwefelalkohol, Kohlensulfid CS₂), im Jahre 1796 von Lampadius in Freiberg entdeckt und in 100 Theilen aus 15,8 Th. Kohlenstoff und 84,2 Th. Schwefel bestehend, wird gewonnen, indem man dampfförmigen Schwefel mit glühenden Kohlen zusammenbringt, oder gewisse Schwefelmetalle, wie Schwefelkies, Schwefelantimon, Zinkblende etc. mit Kohle destillirt[65]. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff ist (nach Sidot und W. Stein) am grössten, wenn man den Schwefeldampf bei mittlerer Rothglut auf die Kohle einwirken lässt.

Fig. 101.

Bei der Fabrikation des Schwefelkohlenstoffs wendet man zweckmässig den Apparat von Peroncel (Fig. 101) an. A ist eine thönerne Gasretorte, steht auf einer steinernen Unterlage B und ist in einem Ofen eingemauert. Auf dem Cylinderdeckel befinden sich zwei Anstösse E, E; in den einen derselben ist ein Porcellanrohr eingekittet, welches fast bis auf den Boden des Cylinders geht; es ruht auf einer Lage von Kohlenstückchen, mit welchen der Boden des Cylinders bedeckt ist. Sonst ist der Cylinder mit Kohlenstückchen angefüllt. Durch die mit dem Porcellanrohr versehene Oeffnung E wird der Schwefel nachgeworfen, durch die andere Oeffnung von Zeit zu Zeit die Kohle nachgegeben. Die sich bildenden Dämpfe von Schwefelkohlenstoff entweichen durch das Seitenrohr H und durch T in die Vorlage J aus Steinzeug, in welcher sich ein Theil des Schwefelkohlenstoffs verdichtet und durch K in die mit Wasser gefüllte Florentiner Flasche L fliesst und von da durch den Schenkel M in des Gefäss O tritt, aus welchem es mit Hülfe des Hahnes N abgelassen werden kann. Die in dem Ballon J nicht condensirten Dämpfe gehen durch das Rohr P, P in den Kühlapparat T, aus welchem es bei R in die bereit gehaltene Vorlage fliesst. Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff wird in einem Destillirapparate aus Zink im Wasser oder mit Hülfe von Dampf rectificirt. Cloëz empfiehlt, vor der Rectification den Schwefelkohlenstoff 24 Stunden lang mit etwas Quecksilberchlorid zu digeriren. Auf diese Weise lassen sich mit Leichtigkeit, vorausgesetzt, dass der Cylinder A eine Höhe von etwa 2,1 Meter und einen Durchmesser von 0,3 Meter habe, 2 Ctr. Schwefelkohlenstoff darstellen.

Trotz der sorgfältigsten Kühlung erhält man niemals diejenige Quantität Schwefelkohlenstoff, welche man der Rechnung nach aus dem angewandten Gewicht Schwefel erhalten sollte, der Grund davon liegt nicht nur in der unvermeidlichen Verflüchtigung eines Theils des Schwefelkohlenstoffs während der Darstellung und Rectification, sondern auch wahrscheinlich in der gleichzeitigen Bildung von Einfach-Schwefelkohlenstoff (CS, dem Kohlenoxyd entsprechend), welcher neben dem gewöhnlichen Zweifach-Schwefelkohlenstoff in grösserer Menge sich bildet. Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff enthält 10 bis 12 Proc. Schwefel aufgelöst und ausserdem Schwefelwasserstoff, welche ihm einen höchst unangenehmen Geruch ertheilen. Man reinigt ihn durch Rectification, indem man in den Rectificationsapparat Chlorkalklösung bringt, welche den Schwefelwasserstoff zerstört, und die Rectification dann dadurch einleitet, dass man Wasserdampf von 1 Atmosphäre unter die Blase leitet. Um den Schwefelkohlenstoff in den Condensationsgefässen vor der Verdunstung zu schützen, erhält man ihn unter einer Schicht Wasser von 20–30 Centim. Höhe.

Im reinen Zustande ist der Schwefelkohlenstoff eine wasserhelle, dünnflüssige und leicht bewegliche, das Licht sehr stark zerstreuende und daher lebhafte Farben spielende Flüssigkeit von eigenthümlichem an Chloroform erinnerndem Geruche und aromatischem Geschmacke. Specifisches Gewicht = 1,2684. Der Siedepunkt liegt bei 46,5° und verflüchtigt sich deshalb bei gewöhnlicher Temperatur schon stark. Bei -95° wird er unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht fest, leitet man aber auf die Oberfläche von Schwefelkohlenstoff einen kräftigen Luftstrom, so lässt sich (nach Wartha) starrer Schwefelkohlenstoff als schneeartige Kruste darstellen. Mit Wasser verbindet er sich nicht, mit Weingeist, Aether und ähnlichen Flüssigkeiten ist er in allen Verhältnissen mischbar. Harze, Oele, Kautschuk, Guttapercha, Kampher, Schwefel, Phosphor und Jod löst er in grosser Menge (100 Theile Schwefelkohlenstoff lösen bei 15° C. 37,15 Th. und bei 38° C. 94,57 Th. Schwefel). Er ist äusserst leicht entzündlich und verbrennt mit röthlich-blauer Flamme zu schwefliger Säure und Kohlensäure. Ein Gemenge seines Dampfes mit Sauerstoff oder mit atmosphärischer Luft giebt eine heftig explodirende Verbindung. Ein Gemenge von Stickoxyd mit Schwefelkohlendämpfen giebt beim Entzünden ein höchst intensives Licht, das zu photographischen Zwecken angewendet worden ist. Bis auf die neuere Zeit stand der technischen Anwendung des Schwefelkohlenstoffes der hohe Preis desselben im Wege. Dass er in der Technik wichtige Benutzung finden werde, ist schon von dem Entdecker Lampadius vorhergesehen worden, der ihn unter Anderem zur Bereitung von Firnissen (Bernstein- und Mastixfirniss), von Kitten und zur Bearbeitung von Kautschuk vorschlug. Der eigentliche Urheber der modernen Verwendung des Schwefelkohlenstoffs in der Industrie ist Jesse Fisher in Birmingham (1843). In seine Fusstapfen traten später E. Deiss und Seyfferth (in Braunschweig). Seit längerer Zeit wird der Schwefelkohlenstoff in der Fabrik von Deiss in Pantin in drei Retorten in der Quantität von 500 Kilogr. in 24 Stunden dargestellt und zwar so, dass dem Fabrikanten das Kilogramm Schwefelkohlenstoff nur auf 50 Centimes zu stehen kommt. Gegenwärtig (1870) kommt diese Flüssigkeit zum Preise von 30 Fr. für 100 Kilogr. in den Handel. Bis zum Jahre 1850 war die einzige technische Anwendung des Schwefelkohlenstoffs in grösserem Maassstabe die zum Vulkanisiren und zum Lösen von Kautschuck. In neuerer Zeit hat man vorgeschlagen, 1) denselben zum Ausziehen des Fettes aus den Knochen, die zur Darstellung der Knochenkohle bestimmt sind, zu benutzen. Man könnte auf diese Weise 10–12 Proc. Fett gewinnen. 2) Zum Extrahiren der Oele aus den ölhaltigen Samen (Oliven, Raps, Rübsen, Leinsamen, Mohnsamen), zum Ausziehen von Schwefel aus schwefelhaltiger Erde, zum Extrahiren von bituminösen Gesteinen[66]. 3) Zum Entfetten der Wolle; das aus der Wolle ausgezogene Fett lässt sich zur Seifenbereitung benutzen. 4) Zum Extrahiren der Gewürze (Pfeffer, Nelken, Knoblauch, Zwiebeln) behufs der Darstellung löslicher Gewürze. 5) Zur Fabrikation von Blutlaugensalz nach dem Verfahren von Gélis (vergl. Seite 34) und von Schwefelcyanammon behufs der Darstellung der Serpents de Pharaon. 6) Zur Reinigung des rohen Paraffins (nach Alcan's Methode). 7) Zur Bereitung des Fenian Fire oder Liquid Fire, einer Lösung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff, womit Brandgeschosse für gezogene Geschütze gefüllt werden. 8) Bei der galvanischen Versilberung setzt man dem Silberbade eine geringe Menge Schwefelkohlenstoff zu, um sofort einen glänzenden Ueberzug zu erhalten. 9) Zum Tödten der Ratten, des Kornwurmes, der Motten wird der Schwefelkohlenstoff mit grossem Erfolg angewendet. Die Gewinnung der fetten Oele durch Extraction mittelst Schwefelkohlenstoff oder die chemische Oelgewinnung nimmt gegenwärtig schon grossartige Dimensionen an. Zu Moabit bei Berlin, zu Ludwigshafen a/Rh., zu Stargardt in Pommern und zu Grimma in Sachsen stellt man auf diese Weise Oel aus Raps, Leinsamen, Baumwollsamen, Palmkernen etc. dar, welches sich durch grosse Reinheit auszeichnet. Eben so hat Deiss in Brüssel und London, ferner in Pisa, Sevilla und Lissabon grosse Fabriken gegründet, in welchen Olivenöl theils aus Oliven, theils aus Olivenpresslingen durch Extraction dargestellt wird. 10) Versuchsweise zum Betriebe von Dampfmaschinen.

Das Schwefelchlorür.

Anhangsweise sei hier das Schwefelchlorür (Cl₂S₂) erwähnt, eine Verbindung, welche man in neuerer Zeit zum Vulkanisiren des Kautschuks angewendet hat. Es bildet eine ölartige Flüssigkeit von 1,60 specifischem Gewichte, bräunlicher Farbe, erstickendem Geruche, raucht an der Luft und siedet bei 144°. Sie ist schwerer als Wasser und zersetzt sich, damit zusammengebracht, sehr bald in schweflige Säure, Salzsäure, etwas Schwefelsäure und Schwefel. Das Schwefelchlorür ist ein gutes Lösungsmittel für Schwefel; Rapsöl wird durch Schwefelchlorür in eine kautschukähnliche Masse übergeführt, Leinöl in Firniss verwandelt. Man erhält das Schwefelchlorür, indem man gewaschenes und getrocknetes Chlorgas durch geschmolzenen und bis auf 125 bis 130° erhitzten Schwefel leitet. Es entsteht sofort Schwefelchlorür, welches mit fortgerissenen Schwefeldämpfen in eine abgekühlte Vorlage destillirt. Um das so erhaltene Schwefelchlorür von dem mechanisch beigemengten Schwefel zu befreien, wird es destillirt, wobei Schwefel zurückbleibt.

Die Salzsäure und das Glaubersalz.

Salzsäure.

Fig. 102.

Fig. 103.

Fig. 104.

Wie schon oben bei der Beschreibung der Sodafabrikation aus Kochsalz angegeben worden ist, wird das bei der Sodafabrikation aus den Sulfatöfen (vergl. Seite 189) entweichende chlorwasserstoffsaure Gas in Wasser aufgefangen und die Lösung unter dem Namen Salzsäure in den Handel gebracht. Zum Zwecke der Condensation führt entweder ein Rohr aus dem Raume, in welchem die Zersetzung des Kochsalzes durch die Schwefelsäure vorgenommen wurde, in den Koksthurm und in Condensationsflaschen, oder man bedient sich des (Fig. 102, 103 und 104 in zwei Durchschnitten und im Aufrisse) abgebildeten Apparates. Dieser Apparat besteht aus mehreren neben einander liegenden gusseisernen cylindrischen Gefässen von 1,7 Meter Länge und 0,70 Meter Durchmesser. Die Wanddicke der Cylinder beträgt 3 Centimeter. Die Cylinder sind an beiden Enden offen und werden mit gusseisernen Deckeln (ähnlich wie Gasretorten) verschlossen, welche mit Hülfe von Thonkitt aufgelegt werden. In dem vordern Deckel befindet sich eine Oeffnung o zum Abführen der chlorwasserstoffsauren Dämpfe. In dieser Oeffnung liegt eine Allonge a aus Steinzeug oder Blei, welche die Dämpfe in den Verdichtungsapparat leitet. Der hintere Deckel hat gleichfalls eine Oeffnung d, in welcher ein Bleitrichter sich befindet. Die Disposition des Apparates ist der Art, dass die Flamme der Feuerung O erst um die Cylinder — von denen gewöhnlich zwei Paar (Fig. 103) in einem Ofen liegen — herum und dann erst in den Schornstein F geht. Der Ofen ist durch ein flaches Gewölbe B geschlossen. Soll die Arbeit beginnen, so giebt man jedem Cylinder 150 Kilogr. Steinsalz (oder auch eine entsprechende Menge Chlorkalium, wenn man die Darstellung von Kaliumsulfat beabsichtigt), das man in dem Cylinder gleichmässig ausbreitet, lutirt den Deckel auf und giebt durch den Bleitrichter die zur Zersetzung des Salzes erforderliche Menge Schwefelsäure von 66° B. auf. Nachdem dies geschehen, wird der Trichter entfernt und die Oeffnung durch einen Thonpfropfen verschlossen. Nach beendigter Reaction wird das Sulfat, das beiläufig 180 Kilogr. wiegt, entfernt, der Cylinder von neuem mit Salz beschickt u. s. f. Die Condensationsapparate bestehen (Fig. 102 und 104) aus Strängen zum Theil mit Wasser gefüllter Woulf'scher Flaschen, von denen das erste Paar häufig durch den Kühlapparat E E mit kaltem Wasser gekühlt wird. Zur Condensation der letzten Antheile des salzsauren Gases wendet man Regenkammern oder Koksthürme an.

Dass das Chlormagnesium in wässriger Lösung, wie es bei der Verarbeitung des Carnallits erhalten wird, beim Abdampfen bis zur Trockne und Erhitzen des Rückstandes all sein Chlor als Salzsäure abgiebt, ist für die Salzsäuregewinnung beachtenswerth.

Eigenschaften der Salzsäure.

Die Salzsäure bildet eine farblose, häufig durch Eisenchlorid gelblich gefärbte Flüssigkeit von stechendem Geschmack. Bei 20° kann das Wasser das 475fache seines Volumens an chlorwasserstoffsaurem Gase absorbiren; die alsdann gesättigte Flüssigkeit enthält 42,85 Proc. Chlorwasserstoff- oder salzsaures Gas, ihr spec. Gewicht = 1,21. Folgende Tabelle zeigt das spec. Gewicht der Salzsäure von verschiedener Concentration und den Gehalt derselben an reinem salzsauren Gase (bei 7° C.).

Specifisches Gewicht. Grade nach Baumé. Grade nach Twaddle.[67] Säureprocente. Specifisches Gewicht. Grade nach Baumé. Grade nach Twaddle. Säureprocente.

1,21 26 42 42,85 1,10 14,5 20 20,20

1,20 25 40 40,80 1,09 12 18 18,18

1,19 24 38 38,88 1,08 11 16 16,16

1,18 23 36 36,36 1,07 10 14 14,14

1,17 22 34 34,34 1,06 9 12 12,12

1,16 21 32 32,32 1,05 8 10 10,10

1,15 20 30 30,30 1,04 6 8 8,08

1,14 19 28 28,28 1,03 5 6 6,06

1,13 18 26 26,26 1,02 3 4 4,04

1,12 17 24 24,24 1,01 2 2 2,02

1,11 15,5 22 22,22

Anwendung der Salzsäure.

Die Salzsäure wird in der grössten Masse zur Darstellung des Chlorkalkes, Kaliumchlorates und anderer Chlorpräparate angewendet, sie dient ferner zur Fabrikation des Salmiaks, des Chlorantimons, des Leims und des Phosphors, zur Darstellung der Kohlensäure bei der Mineralwasserfabrikation, zur Herstellung von Natriumbicarbonat; zum Reinigen der Thierkohle in den Rübenzuckerfabriken[68], in der Bleicherei als Ersatz für die Schwefelsäure, zur Ueberführung des rechtsdrehenden Zuckers in den linksdrehenden bei der Verarbeitung der Rübenmelasse auf Spiritus, zur hydrometallurgischen Kupfer-, Nickel-, Kadmium-, Zink- und Wismuthgewinnung, zur Behandlung gewisser Eisenerze, um dieselben vor der Verhüttung von der Phosphorsäure zu befreien, zur Darstellung von Superphosphat in den Düngerfabriken, zum Auflösen verschiedener Metalle (Zinn) entweder für sich, oder mit Salpetersäure gemischt, als Königswasser; ferner zum Beseitigen des Kesselsteines, so wie zur Verhütung der Bildung desselben, zum Reinigen von eisenhaltigem Sand in der Glasfabrikation, zum Ablöschen und Reinigen der Koks, zur Herstellung von feuerfestem Thon. Eine wichtige Anwendung der Salzsäure findet endlich in der Baumwollindustrie statt, nämlich zur Zersetzung der Kalkseife, die sich beim Beuchen der mit Fett imprägnirten Baumwollgewebe mit Kalk bildet. Seit einigen Jahren wurden grosse Mengen von Salzsäure zur Regeneration des Schwefels aus den Sodarückständen consumirt. Früher versendete man die Salzsäure in Glasballons oder Steinzeugkruken, die oft mehr Werth hatten, als die Säure selbst; jetzt benutzt man in England zur Versendung Fässer, die inwendig mit einer ¼ Zoll dicken Schicht von Guttapercha überzogen sind.

Glaubersalz.

Das Glaubersalz, Natriumsulfat, schwefelsaures Natrium oder schlechtweg Sulfat genannt (Na₂SO₄ + 10H₂O, in 100 Th. aus 19,3 Th. Natron, 24,7 Th. Schwefelsäure und 56 Th. Wasser, im wasserfreien Zustande als Na₂SO₄ aus 43,6 Th. Natron und 56,4 Th. Schwefelsäure bestehend), wird, wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, zum grössten Theile durch Zersetzen des Kochsalzes mit Schwefelsäure dargestellt. Ausserdem findet es sich in der Natur in den Mineralien Thenardit (Na₂SO₄) und Brogniartin oder Glauberit (Na₂SO₄ + CaSO₄), in vielen Mineralwässern, wie in dem Carlsbader und Püllnaer Wasser, in dem Meerwasser und in den meisten Salzsoolen.

Ausser durch Zersetzen des Kochsalzes mit Schwefelsäure (die sogenannte directe Darstellungsart), oder durch Zersetzen von Natriumsalpeter behufs der Darstellung von Salpetersäure, kann man das Sulfat auch indirect darstellen, d. h. ohne Schwefelsäure. Die wichtigsten der in dieser Beziehung in Vorschlag gebrachten Methoden sind folgende: 1) Verfahren von Balard und Merle, nach welchem durch doppelte Zersetzung aus Kochsalz und Bittersalz (oder Kieserit nach Grüneberg, den Vorschlägen des Prinzen zu Schönaich-Carolath und nach Clemm) des Meerwassers, der Mutterlaugen der Salinen unter dem Einflusse niederer Temperatur (entweder im Winter oder durch Kälteerzeugung mittelst des Carré'schen Eisapparates) Glaubersalz und Chlormagnesium erzeugt wird; 2) Verfahren von Longmaid, wobei Schwefelkies oder kiesige Kupfererze mit Kochsalz geröstet werden, indem man durch gebrannten Kalk oder durch Schwefelsäure getrocknete Luft zuführt. Es entwickelt sich hierbei Chlorgas. Das Röstgut wird ausgelaugt und dadurch Sulfatlösung erhalten, der Rückstand aber auf Kupfer verarbeitet; 3) Verfahren von de Luna und Clemm. Bittersalz oder Kieserit mit Kochsalz geglüht, geben unter Entwickelung von Salzsäure ein Gemenge von Sulfat und Magnesia; 4) Verfahren von Kuhlmann (vergl. Seite 156). Bittersalz mit Natriumsalpeter geglüht, giebt unter Entwickelung von Untersalpetersäure Sulfat; 5) Beim Zugutemachen der Abfälle, die sich bei der Aufbereitung des Braunkohlen- und Torftheeres auf Paraffin und Leuchtöl ergeben, erhält man (nach Perutz und Breitenlohner) beträchtliche Mengen von Sulfat. Das Sulfat, so wie es in den Sodafabriken als Zwischenprodukt auftritt, enthält durchschnittlich 93–97 Proc. Natriumsulfat und 2–3 Proc. Chlornatrium.

Anwendung.

Das Sulfat dient in grösster Menge zur Fabrikation der Soda, des Ultramarins und des Glases; im letzteren Falle kommt nur das Natron desselben in Betracht; man schmilzt dasselbe mit Kohle und Kieselerde (Quarz) zusammen, durch die Einwirkung der Kohle wird die Schwefelsäure des Glaubersalzes zu schwefliger Säure reducirt, diese durch die Kieselerde (Kieselsäure) ausgetrieben und es bleibt Natriumsilicat zurück. Behufs der Anwendung in der Glasfabrikation wird das Glaubersalz vorher vom Eisen gereinigt, indem man das Eisenoxyd nach dem Lösen des Salzes mit Kalk fällt, die klare Lösung wieder abdampft und das Produkt trocknet. Auf gleiche Weise kann man aus Sulfat durch Zusammenschmelzen desselben mit Sand und Kohle Wasserglas darstellen, auch nach ähnlichem Princip aus Sulfat durch Thonerde oder durch Bauxit Natrium-Aluminat erhalten. Nicht unbedeutende Mengen von Sulfat finden ferner beim Ausbringen des Antimons aus den (kiesigen) Antimonerzen (z. B. zu Bouc und Septèmes bei Marseille) Verwendung. Neuerdings wendet man das Sulfat mit vielem Vortheile in der Färberei, namentlich in der Wollfärberei als Hülfsmaterial an.

Zweifach-schwefelsaures Natrium.

Zweifach-schwefelsaures Natrium oder Natriumbisulfat (NaHSO₄), das man in grossen durchsichtigen Krystallen erhält, wenn man 1 Molekül schwefelsaures Natrium und 1 Molekül englischer Schwefelsäure zusammen in Wasser löst und die Lösung in der Wärme verdampfen lässt, wird in neuerer Zeit mit chlormagnesiumhaltigem Abraumsalz gemischt zur Entzinkung des Bleies (nach der Entsilberung desselben durch Zink; vergl. Seite 104) angewendet. Als Nebenprodukt erhält man das Natriumbisulfat bei der Bereitung der Salpetersäure aus Natriumsalpeter und Schwefelsäure und beim Verarbeiten des Kryoliths mittelst Schwefelsäure.

Der Chlorkalk und die Chloralkalien.

Chlorkalk und Chloralkalien. Chlor im Allgemeinen.

Es ist eine der wichtigsten Eigenschaften des gasförmigen Chlors, welches man z. B. erhält, wenn man Salzsäure mit einem Superoxyd, z. B. Braunstein (Mangansuperoxyd) erhitzt, organische Pigmente und Miasmen zu zerstören und deshalb als Bleichmittel und Anticontagium (Desinfectionsmittel), ausserdem aber auch noch als Oxydationsmittel und als Solvens, so z. B. bei der Extraction von Gold aus kiesigen Erzen etc. vielfache Anwendung zu finden.

Das Chlorgas ist bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Luftdruck ein grünlichgelbes Gas von 1,33 spec. Gewicht, von erstickendem Geruch, das vom Wasser in grosser Menge absorbirt wird (2,5 Vol. Gas von 1 Vol. Wasser) und dann das Chlorwasser bildet. Die bleichende Eigenschaft des gasförmigen, so wie des in Wasser gelösten Chlorgases beruht auf seiner grossen Verwandtschaft zum Wasserstoff, nach welcher es den organischen Stoffen direkt Wasserstoff entzieht und dieselben auf diese Weise zerlegt, oder, und dies geschieht in den meisten Fällen, eine Wasserzersetzung bewirkt, in deren Folge die färbenden Substanzen durch den als Ozon ausgeschiedenen (oder zerlegten?) Sauerstoff des Wassers oxydirt und in Kohlensäure und Wasser übergeführt werden. In beiden Fällen bildet sich Salzsäure, was bei der Anwendung des Chlors zum Bleichen wohl zu berücksichtigen ist. Indem Chlor mit einem organischen Körper zusammenkommt, entzieht das Chlor einen Theil des Wasserstoffs der organischen Verbindung und bildet Salzsäure, während häufig der ausgetretene Wasserstoff in dem organischen Körper durch Chlor vertreten wird. Bei der Bleiche von leinenen oder baumwollenen Stoffen, von Papierzeug durch Chlor wird nicht die Faser angegriffen, sondern nur der die Faser färbende kohlenstoffreiche Körper durch das bei der Wasserzersetzung freiwerdende Ozon zu farblosen Körpern oxydirt. Durch Chlor können nur stickstofffreie organische Körper gebleicht werden, stickstoffhaltige nehmen eine gelbe Farbe an. Das Chlor ist weder als Gas, noch in seiner wässerigen Lösung transportabel; man benutzt deshalb zum Bleichen nicht das Chlor in Substanz, sondern eine Verbindung des Chlors mit Sauerstoff, die unterchlorige Säure, und zwar, da sie im freien Zustande nicht existiren kann, als unterchlorigsaures Salz oder Hypochlorit. In den Salzen verbindet man die unterchlorige Säure mit Calcium, Kalium oder Natrium, zuweilen auch Magnesium, Aluminium, Barium und Zink. Die Verbindung des Calciumhydroxydes mit der unterchlorigen Säure ist der wesentliche Bestandtheil des Chlorkalks, Bleichkalks oder Bleichpulvers. Der Chlorkalk wurde im Jahre 1799 von Ch. Tennant in Glasgow zum ersten Male fabrikmässig dargestellt. Fast durchweg bildet seine Fabrikation einen Nebenzweig der Sodafabrikation nach Leblanc's Process.

Darstellung des Chlorkalkes.

Man stellt den Chlorkalk im Grossen auf folgende Weise dar: In Fabriken, in welchen Soda und Chlorkalk zu gleicher Zeit fabricirt werden, erhält man das Chlor, indem man das Kochsalz, das durch Schwefelsäure in Glaubersalz verwandelt werden soll, mit Braunstein (Mangansuperoxyd) mengt und erhitzt.

Der Vorgang hierbei ist folgender:

Kochsalz 2NaCl geben Glaubersalz Na₂SO₄

Braunstein MnO₂ und schwefelsaures Mangan MnSO₄

Schwefelsäure 2H₂SO₄ Chlor 2Cl und 2H₂O

In anderen Fabriken wendet man zur Chlordarstellung Braunstein und Salzsäure, oder Braunstein, Schwefelsäure und Salzsäure an; im ersteren Falle erhält man nur die Hälfte des in der Salzsäure enthaltenen Chlors, während die andere Hälfte an Mangan gebunden, als Manganchlorür zurückbleibt, denn:

Braunstein (MnO₂), Salzsäure (4ClH) geben Chlor (Cl₂)

Manganchlorür (MnCl₂)

Wasser (2H₂O).

Im zweiten Falle erhält man die ganze Menge des in der Salzsäure enthaltenen Chlors, denn:

Braunstein (MnO₂), geben schwefelsaures Mangan (MnSO₄)

Salzsäure (2ClH) Chlor (Cl₂)

Schwefelsäure (H₂SO₄) Wasser (2H₂O).

Wie Clemm gezeigt hat, kann man das Chlormagnesium, welches bei der Verarbeitung der Carnallite und Kainite so massenhaft auftritt, zur Chlordarstellung verwenden, indem man die Chlormagnesiumlösung bis auf 44° B. (= 1,435 spec. Gew.) eindickt und mit so viel Braunsteinpulver mischt, dass auf 1 Mol. MnO₂ 2 Mol. MgCl₂ kommen. Die erkaltete Masse wird in kleinen Stückchen der Einwirkung von Wasserdämpfen von 200 bis 300° C. ausgesetzt, wobei sich Chlorgas entwickelt.

Chlordarstellung ohne Braunstein. Von den hier in Betracht kommenden Methoden sind folgende die wichtigeren:

1) das auf Vorschlägen von Mac-Dougal und Rawson beruhende Verfahren von J. Shanks, welches in der grossen chemischen Fabrik von St. Helens in Lancashire eingeführt ist. Nach demselben wird Calciumchromat durch Salzsäure zerlegt, wobei sich Chromchlorid und Chlorcalcium bilden und ein Theil des Chlors frei wird (2CaCrO₄ + 16HCl = Cr₂Cl₆ + 2CaCl₂, + 3H₂O + 6Cl). Aus 158 Th. Chromsäure kann man somit 106 Th. Chlor erhalten. Das hierbei erhaltene Chromchlorid wird mit Calciumcarbonat gefällt, abermals durch Glühen mit Kalk in Chromat umgewandelt u. s. f. Obwol dieses Verfahren nur unter ganz besonderen Umständen Anwendung finden dürfte, so verdient es doch jedenfalls Beachtung. Eine Schattenseite desselben ist, dass nur ⅜ des Chlors der Salzsäure frei werden, während mit Braunstein ½ frei wird.

2) Schloesing's Methode bezweckt, alles in der Salzsäure enthaltene Chlor zur Ausnutzung zu bringen. Lässt man auf Mangansuperoxyd ein Gemenge von Salpetersäure und Salzsäure einwirken, so beobachtet man, dass über einem gewissen Grade der Concentration beim Erwärmen eine Mischung von Chlor mit den röthlichen Produkten des Königswassers entweicht, dass man aber bei geringerem Concentrationsgrade bis zum Sieden erhitzen kann, ohne ein anderes Gas als Chlor zu erhalten, indem die Salpetersäure sich vollständig mit dem entstandenen Manganoxydul zu Nitrat verbindet, während aus der Salzsäure Chlor und Wasser entsteht. Andererseits bleibt beim Rösten des erhaltenen Nitrates Mangansuperoxyd zurück, während die entweichenden rothen Dämpfe bei Gegenwart von Luft und Wasser wieder Salpetersäure bilden. Das Manganoxyd und die Salpetersäure können demnach, abgesehen von den unvermeidlichen Verlusten, immer wieder zur Darstellung von Chlor dienen; die Salpetersäure spielt hier, indem sie den Sauerstoff zur Zersetzung der Salzsäure aus der Luft herbeiführt, eine ähnliche Rolle wie bei der Schwefelsäurebereitung. Die Zersetzung des Nitrates beginnt bei 150° und verläuft bei 175–180° regelmässig bis zu Ende; das rückständige Oxyd ist ziemlich dicht und sehr reich an Superoxyd (in einem Fall 93,3 Proc. reines Superoxyd neben etwas Kalk und Eisen).

3) Nach A. Vogel's Methode zersetzt man Kupferchlorid in der Wärme, wobei 3 Mol. Kupferchlorid 1 Mol. Chlor abgeben (nach Laurens wäre der Vorgang: 2CuCl₂ = Cl₂ + Cu₂Cl₂). Das krystallische Kupferchlorid wird mit dem halben Gewicht Sand vermischt, vollständig entwässert und das trockene Gemenge in Thonretorten auf 250–300° erhitzt, wobei das Chlorgas sich entwickelt. Den Rückstand in den Retorten, aus Kupferchlorür-Chlorid bestehend, verwandelt man wieder in Chlorid, indem man ihn in Salzsäure gemischt 12 Stunden lang der Luft aussetzt. Mit dem so regenerirten Chlorid stellt man von Neuem Chlorgas dar. A. Mallet hat dieses beachtenswerthe Verfahren durch Construktion eines rotirenden Apparates, der zu gleicher Zeit auch zur technischen Sauerstoffdarstellung benutzt werden kann, in die Praxis einzuführen gesucht. 100 Kilogr. Kupferchlorür geben 6 bis 7 Kubikmeter Chlor. Da man, nach Mallet's Angaben, binnen 24 Stunden mindestens 4–5 Operationen auszuführen vermag, so wird man mit 100 Kilogr. Rohmaterial innerhalb dieser Zeit 200–300 Kilogr. Chlorkalk darstellen können.

4) Wenn man nach Péligot 3 Th. Kaliumbichromat mit 4 Th. concentrirter Salzsäure und etwas Wasser so gelinde erwärmt, dass keine Chlorentwicklung stattfindet, so erhält man beim Erkalten der Flüssigkeit Krystalle von zweifach–chromsaurem Chlorkalium KCl, CrO₃. Diese Krystalle geben beim Erhitzen bis auf 100° ihr Chlor fast vollständig ab. Der Rückstand kann durch Auflösen in Salzsäure wieder in das ursprüngliche Salz verwandelt werden.

5) Nach Dunlop's Patent vom Jahre 1853 stellt man in der Fabrik von Tennant in Glasgow das zur Chlorkalkbereitung erforderliche Chlor dar, indem man Schwefelsäure auf ein Gemisch von 3 Mol. Kochsalz und 1 Mol. Natriumsalpeter einwirken lässt, wobei Chlorgas und Untersalpetersäure sich entwickeln. Die Untersalpetersäure lässt man aus dem Gemenge durch concentrirte Schwefelsäure absorbiren, welche als nitrirte Schwefelsäure zur Schwefelsäurefabrikation dient. Es bleibt Glaubersalz (oder vielmehr, da man aus praktischen Gründen 6 Mol. Schwefelsäure verwendet, Natriumbisulfat) zurück.

6) Bei der chlorirenden Röstung der Schwefelmetalle entwickelt sich Chlor. Longmaid hat nun 1850 ein Verfahren der Darstellung von Glaubersalz aus Kochsalz und Schwefelkies, unter gleichzeitiger Entwickelung von Chlor, angegeben, welches seitdem eine gewisse Berühmtheit erlangt und zahlreiche Nachahmer gefunden hat. Auf das nämliche Prinzip läuft ein von einem belgischen Chemiker beschriebenes Chlordarstellungsverfahren hinaus: Man stellt zunächst schwefelsaures Eisenoxyd durch directe Verbindung von Eisenoxyd mit Schwefelsäure dar, mischt dann dieses Sulfat mit Kochsalz und erhitzt das Gemenge in einem Strome trockener Luft, wobei das Kochsalz alles Chlor abgiebt.

7) Nach den Vorschlägen von Oxland erhält man aus (durch Schwefelsäure getrocknetem) chlorwasserstoffsaurem Gase Chlor, indem man 1 Vol. des trockenen Gases mit 2 Vol. Luft gemischt durch ein glühendes Rohr streichen lässt, wo sich Chlor und Wasser bilden.

8) Nach Maumené endlich erhält man Chlorgas (gemengt mit Stickstoffgas), wenn man ein Gemisch von 1 Th. Salmiak, 3 Th. salpetersaurem Ammoniak und 16 Th. Quarzsand erhitzt (NH₄Cl + 2(NH₄)NO₃ = Cl + 5N + 6H₂O). Der Zusatz von Sand ist nöthig, um einer Explosion vorzubeugen. —

Chlorentwickelungsapparate.

Fig. 105.

Fig. 106.

Zur Chlorentwickelung dienen folgende Apparate. Wendet man zur Chlorentwickelung Salzsäure und Braunstein an, so benutzt man grosse Steinzeuggefässe, welche mit einer weiten Oeffnung zum Einfüllen und zum Ausleeren bestimmt und mit engeren Röhrenabsätzen versehen sind, in welche die Ableitungsröhren zu sitzen kommen. Die Erhitzung wird bewerkstelligt durch Wasserdampf. Zu dem Ende setzt man mehrere solche Gefässe in einen Kasten von Holz oder Mauerwerk mit hölzernem Deckel so ein, dass nur die Hälse und aus den Seitenwänden die Ablassröhren hervorragen, wobei die Fugen durch Filz sorgfältig verschlossen sind, um das Entweichen des Wasserdampfes zu hindern, der aus einem Dampfkessel in die Kästen geleitet wird. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die kleineren Leitungsröhren da heiss zu werden anfangen, wo das Gas in sie eintritt. Fig. 105 zeigt einen solchen Apparat im Durchschnitte. A das Chlorentwickelungsgefäss, a Oeffnung zum Einfüllen, b zur Ableitung des Gases, c Ablassrohr, B Kasten, worin das Entwickelungsgefäss sitzt und in welchen Wasserdampf geleitet werden kann. Die Hälse a und b ragen aus dem Deckel hervor; sie sind mit einem Rande r rund herum umgeben, in welchen Thonkitt eingedrückt werden kann, der dann, mit weichem Leder noch überbunden, eine dichte Verschliessung hervorbringt.

Benutzt man dagegen zur Chlorentwickelung Kochsalz, Schwefelsäure und Braunstein, so muss der Apparat eine stärkere Erhitzung gestatten. Fig. 106 zeigt einen hierzu tauglichen Apparat im Durchschnitte. Er besteht theils aus Eisen, theils aus Blei. Der eiserne Theil ist eine flache, kesselförmige Schale mit vorstehendem Rande a a, der mit Löchern in kurzen Distanzen durchbohrt ist, um eiserne Schrauben durchstecken zu können. Sie besitzt ein Ausflussrohr b, ihre Eisenstärke kann 3–5 Centim. betragen, wogegen der vorstehende Rand bei 2–3 Centim. Dicke hinreichend stark genug ist; dieser eiserne Theil ist es, durch welchen die Erwärmung ohne Gefahr geschehen kann; derselbe ist mit gewöhnlicher Kesseleinmauerung versehen. Der bleierne Theil vergrössert das Gefäss und enthält die Füll- und Ableitungsvorrichtungen. Es ist ein Cylinder d d aus 1–1,5 Centim. dicken Bleiplatten gefertigt ohne Löthung und blos durch Einschmelzung von Blei zusammengefügt. Der untere Theil ist offen und hat eine der eisernen Schale genau entsprechende Flantsche, in welche entsprechende Löcher gebohrt werden. Ein eiserner Ring, zur Verstärkung auf die Flantsche gelegt, erlaubt es durch hindurchgesteckte Schrauben, den Blei- und Kesselrand oder eben die Flantschen so fest zusammenzuschrauben, dass das Gefäss an der Fuge für Flüssigkeiten dicht ist. Der obere Theil des Cylinders bildet ein Gewölbe, in welchem sich ein Bleitrichter mit einer innen und aussen gebogenen Röhre, ferner ein Ableitungsrohr für das Chlor, endlich eine Oeffnung mit Hals von starkem Blei und gebogen befindet. In diese Oeffnung kommt ein mit Blei überzogener Holzkeil, der fest eingeschlagen und mit Thonkitt umgeben wird. Durch diese Oeffnung f wird das Gemenge der Materialien eingetragen. Die Schwefelsäure wird durch den Bleitrichter zugegossen. Man erhitzt so lange, bis die Gasableitungsröhren sich zu erhitzen anfangen.

Condensationsapparate.

Fig. 107.

Fig. 108.

Das Chlorgas tritt durch M in eine vierseitige Kammer aus Platten von Sandstein oder Steinzeug oder aus Backsteinen gemauert, welche mit Asphaltkitt zusammengefügt und mit Theer oder Asphaltfirniss überzogen sind. Auch Bleikammern sind hier und da im Gebrauch. Die Kammer besteht (Fig. 107) aus mehreren Etagen, deren Boden in jeder mehrere Zoll mit zu Pulver gelöschtem Kalkhydrat bedeckt ist. Das Chlorgas wird schnell und unter Wärmeentwickelung absorbirt. Die Temperatur darf nicht höher als 25° steigen, weil sich sonst chlorsaurer Kalk bildet, der nicht bleichend wirkt. Eine nachtheilige Temperaturerhöhung wird durch langsames Zuleiten des Gases verhindert. Sobald kein Chlor mehr absorbirt wird, nimmt man den fertigen Chlorkalk durch die an der vorderen Seite befindlichen Thüren aus den Kammern und beschickt diese und den Entwickelungsapparat von Neuem. — Der gesättigte Chlorkalk wird in der Fabrik häufig mit Kalkhydrat verdünnt oder gestreckt.

Handelt es sich um die Darstellung von flüssigem Chlorkalk, so wendet man zweckmässig folgenden Apparat (Fig. 108) an. Zwei bis vier Gefässe aus Steinzeug A von etwa 2 Hektoliter Capacität stehen in einem Gefässe aus Blei B, deren Boden auf einer gusseisernen Platte C ruht, unter welcher die Feuerung D sich befindet. Die Chlorentwickelungsgefässe stehen auf Untersätzen F von Steinzeug. Eine concentrirte Chlorcalciumlösung in B dient als Bad. Der Braunstein kommt in die siebähnlich durchlöcherte Steinzeugröhre I. Die Salzsäure wird durch die Trichterröhre K zugegossen. Durch die Bleiröhre s geht das Gas zunächst in die Waschflasche R und dann durch die Röhre n in das mit Braunsteinstückchen angefüllte Bleigefäss T, in welchem die dem Chlor beigemengten Salzsäuredämpfe zersetzt werden, ehe sie durch das Rohr m in das Absorptionsgefäss S gelangen. Letzteres ist ein mit Blei ausgelegtes liegendes Fass, in welchem eine hölzerne Welle mit speichenartigen Armen sich befindet, auf welchen durchlöcherte Tafeln von Guttapercha ausgespannt sind. Die Zapfen der Welle sind von Guajakholz, die Lager von hornisirtem Kautschuk. Auf der einen kreisrunden Seite des Fasses tritt die Welle durch eine Stopfbüchse und trägt hier eine Kugel o zum Drehen. Das Chlor tritt über den Spiegel der Flüssigkeit ein, wird durch die Rührvorrichtung continuirlich in die Kalkmilch Z eingetrieben und auf diese Weise rasch absorbirt. Eine Röhre führt aus dem Absorptionsgefäss in ein kleines Gefäss, worin sie 18–24 Centim. unter Wasser taucht; aus letzterem führt eine Röhre ins Freie, damit, wenn die Absorption mit der Chlorentwickelung nicht Schritt zu halten vermag, keine zu grosse Spannung in den Entwicklern A entstehe. Wie bei dem festen Chlorkalk ist auch hier die vollständige Sättigung mit Chlor zu vermeiden, ebenso hat man sich vor Temperaturerhöhung zu hüten, da Schlieper nachgewiesen hat, dass continuirliche Lösungen dadurch Sauerstoffgas entwickeln, verdünnte dagegen Calciumchlorat liefern.

Verwerthung der Rückstände von der Chlorentwickelung.

Da bei der Chlorkalkdarstellung fast durchgängig von dem Braunstein und der Salzsäure ausgegangen wird, so bestehen die Chlorrückstände wesentlich aus einer Lösung von Manganchlorür neben freier Salzsäure. Die zahlreichen Vorschläge, welche die Verwerthung der Chlorrückstände zum Zweck haben, lassen sich eintheilen

α) in solche, welche die Regeneration von Mangansuperoxyd beabsichtigen, und

β) in solche, bei denen dies nicht der Fall ist.

Die ersteren sind bei Weitem die wichtigeren und haben eine um so grössere industrielle Tragweite, als in den meisten Fällen mit der Verwerthung der Chlorrückstände die der Sodarückstände (vergl. Seite 205) verbunden ist.

Dunlop's Verfahren.

α) Regeneration des Mangansuperoxydes. Wenn man von Balmain's Vorschlägen absieht, nach welchen man das Manganchlorür mit dem Ammoniakwasser der Gasfabriken neutralisiren, die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit auf Salmiak verarbeiten und den Niederschlag in einem Flammenofen so lange erhitzen soll, bis er aufhört wie Zunder zu brennen und zum Theil in Mangansuperoxyd verwandelt worden ist, welches wiederum zur Chlorentwickelung dienen kann, so ist das von Dunlop herrührende Verfahren der Braunsteinregeneration, das in der Fabrik von Ch. Tennant in Glasgow angewendet wird, eines der ältesten und besten. Forchhammer hat vor längerer Zeit gefunden, dass Mangancarbonat beim Erhitzen bis auf 260° C. in Mangansuperoxyd übergehe. Nach dreistündigem Erhitzen ist alle Kohlensäure ausgetrieben und man hat eine Verbindung von 2MnO₂ + MnO. Auf diese Grundlagen stützt sich Dunlop's Verfahren, welches in zwei Phasen zerfällt, nämlich

1) in die Umwandelung des Manganchlorürs in Carbonat;

2) in die Ueberführung des Carbonates in Mangansuperoxyd.

Nachdem die Chlorrückstände sich geklärt haben, setzt man Calciumcarbonat (in neuerer Zeit auch Kalkmilch) zu und neutralisirt dadurch die überschüssige Säure. Dadurch wird zugleich das Eisenoxyd unlöslich abgeschieden. Nach Absetzenlassen des Niederschlags erhält man eine ziemlich reine Manganchlorürlösung, die in grossen flachen Gefässen mit fein gepulverter Kreide innig zusammengerührt wird. Die dadurch erhaltene dickmilchige Flüssigkeit bringt man nun zur weiteren Zersetzung in einen grossen gusseisernen Kessel von 3 Meter Durchmesser und 27 Meter Länge. Durch die ganze Länge des Kessels geht eine starke schmiedeeiserne Welle, an welcher gusseiserne Arme als Rührer angebracht sind. An jedem Ende der Welle, die durch Stopfbüchsen aus dem Kessel tritt, steht eine Dampfmaschine, welche die Welle in Umdrehung versetzt und so den kohlensauren Kalk fortwährend im Manganchlorür suspendirt erhält. In diesen Cylinder lässt man Hochdruckdampf eintreten und die Masse bei 2 Atmosphärendruck durcharbeiten; bei diesem Druck und der ihm entsprechenden Temperatur erfolgt die Zersetzung des Manganchlorürs durch das Calciumcarbonat. Das so erhaltene Mangancarbonat wird durch Auswaschen von allem Chlorcalcium befreit und dann zu grossen Haufen zum Ablaufen des Wassers aufgeschichtet und kommt hierauf nach dem Röstofen, wo zunächst die Kohlensäure entfernt und gleichzeitig das Oxydul zu Superoxyd oxydirt wird. Auf dem Fussboden, der Sohle des Ofens, geht in der Mitte ein aus Ziegeln gemauerter Feuerkanal entlang, theilt sich am Ende in zwei starke gusseiserne Röhren, die zu beiden Seiten des gemauerten Kanals zurückkehren und auf diese Weise die Wärme auf der ganzen Bodenfläche des Ofens möglichst gleichmässig verbreiten. Seiner Höhe nach zerfällt derselbe in vier Etagen, die durch Schienengeleise gebildet sind, auf denen kleine niedrige Wagen mit flachen Kästen aus Eisenblech mittelst Ketten langsam durch die ganze Länge des Ofens hindurch bewegt werden können. Das Mangancarbonat kommt zuerst noch im halb feuchten Zustande auf einen Wagen der obersten Etage, langt dann völlig getrocknet und schon mit Verlust eines Theils der Kohlensäure am hinteren Theile des Ofens an, wird hier nach der nächst darunterliegenden Etage hinabgelassen und kommt in dieser, wo die Temperatur schon höher ist, wieder zurück, tritt dann nach der dritten Etage, wo die Oxydation mehr und mehr fortschreitet, bis endlich das ursprüngliche Mangancarbonat in der untersten Etage als Mangansuperoxyd aus dem Ofen herausgenommen wird; dabei geht die Farbe desselben, sowie die Oxydation vorschreitet, durch Braun in Schwarz über. Die vordere und hintere Stirnfläche des Ofens sind nur durch bewegliche Blechklappen geschlossen, so dass immer hinreichend Sauerstoff zur Oxydation in den Ofen gelangen kann. Die eigentliche Feuerung befindet sich unterhalb des Fussbodens und muss ausserordentlich sorgfältig regulirt werden, da alles auf die Temperatur ankommt. Bei einer zu hohen Temperatur würde man nämlich statt des Superoxyds nur Oxyd-Oxydul erhalten, dagegen würde bei einer zu niedrigen Temperatur das Mangancarbonat nur partiell zersetzt sein.