Zweites Kapitel. Die Theorie des Bleiakkumulators.

Die Geschichte des Akkumulators beginnt mit Ritters Entdeckung der Polarisationsströme. Sinsteden erhielt besonders kräftige Polarisationsströme, als er statt Platin Blei benutzte. Das Verdienst aber, die Bedeutung des Bleies für die Aufspeicherung der elektrischen Energie erkannt zu haben, gebührt Planté[25]. Seine ersten Versuche fielen in die Mitte des vorigen Jahrhunderts, 1879 trat er mit seiner Erfindung hervor (s. auch Kap. 6).

Chemische Theorie. Zunächst soll die Stromerzeugung im Bleiakkumulator besprochen werden, ohne daß auf die Ionentheorie Rücksicht genommen wird, d. h. vom rein chemischen Standpunkte aus.

Planté war der Ansicht, daß nur die Elemente des Wassers bei der Ladung und Entladung an den chemischen Veränderungen, die sich an den Elektroden abspielen, beteiligt seien. Welche Oxydationsstufe des Bleies sich an der positiven Elektrode bildet, läßt Planté offen. Das Bild, das er sich von den Vorgängen verschafft hat, dürfte etwa folgendes sein: Bei der Entladung wird Bleisuperoxyd (PbO₂) durch Wasserstoff, der durch die Zersetzung des Wassers frei wird, in eine niedrigere Oxydationsstufe verwandelt, und Blei wird durch Sauerstoff oxydiert. Das durch den Strom zersetzte Molekül Wasser wird an der positiven Elektrode wieder gebildet. Mithin müßte das spezifische Gewicht der Säure während der Entladung konstant bleiben. Die Erfahrung lehrt uns aber, daß dies nicht der Fall ist. Die Änderungen der Säuredichte während der Ladung und Entladung hatte Planté zwar auch beobachtet, aber merkwürdiger Weise nicht bei der Aufstellung der Theorie verwertet.

Im Laufe der Zeit sind eine ganze Reihe von Theorien über die chemischen Vorgänge im Akkumulator aufgestellt worden, von denen verschiedene den Grundsätzen der physikalischen Chemie ganz und gar widersprechen. Es soll hier nur diejenige Theorie besprochen werden, die, wie Dolezalek in seinem bekannten Werke über Akkumulatoren[26] sagt, bis auf den heutigen Tag alle Anfechtungen siegreich bestanden hat; es ist dies die Sulfattheorie, als deren Begründer die englischen Forscher Gladstone und Tribe (1883) anzusehen sind. Nach dieser Theorie bildet sich bei der Entladung an beiden Elektroden Bleisulfat; die Vorgänge können durch die beiden folgenden Gleichungen dargestellt werden:

+Elektrode: PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O,

-Elektrode: Pb + SO₄ = PbSO₄.

Durch Addition erhalten wir die dem ganzen stromliefernden Prozeß entsprechende Gleichung:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

(1).

Fig. 5.

Bei der Ladung (s. Fig. 5) tritt der Strom an der positiven Elektrode in die Flüssigkeit ein. Da der Wasserstoff mit dem Strom wandert, so wird er jetzt an der negativen Platte frei (bei der Entladung an der positiven Elektrode). Die Prozesse, die sich bei der Ladung abspielen, entsprechen den folgenden Gleichungen:

+Elektrode: PbSO₄ + SO₄ + 2H₂O = PbO₂ + 2H₂SO₄

-Elektrode: PbSO₄ + H₂ = Pb + H₂SO₄.

Addiert man die beiden Gleichungen und zieht auf beiden Seiten 1 Molekül Schwefelsäure ab, so erhält man

2PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄

(2).

Die beiden Gleichungen (1) und (2) kann man zu einer einzigen zusammenfassen:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ⇄ 2PbSO₄ + 2H₂O

(3).

Während der Ladung wird also Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet, so daß unsere Gleichung der bekannten Tatsache Rechnung trägt, daß die Säuredichte bei Stromzufuhr größer wird; während der Entladung wird nach unserer Gleichung Schwefelsäure verbraucht und Wasser gebildet, so daß die Konzentration der Säure abnimmt.

Wir wollen zunächst die in unserer Gleichung vorkommenden Substanzen kurz besprechen und vor allem zusehen, wieviel Gramm von jeder einzelnen pro Amperstunde verbraucht oder gebildet werden.

Das Bleisuperoxyd hat eine braunrote Farbe. Es leitet in der festen Form, wie es auf den Platten der Akkumulatoren vorkommt, nach Streintz[27] die Elektrizität halb so gut wie Quecksilber. Der Verbrauch pro Amperstunde kann folgendermaßen berechnet werden. Auf 2 Atome Wasserstoff, die herauselektrolysiert werden, kommt gemäß der Gleichung

PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O

ein Molekül PbO₂, das umgewandelt wird; auf 1 Gramm Wasserstoff kommen also (206,5 + 32):2 = 119,25 g Bleisuperoxyd. Da durch 96540 Coulomb 1 Gramm Wasserstoff abgeschieden wird, so werden durch 1 Amperstunde = 3600 Coulomb an Wasserstoff 360096540 = 0,0373 g entwickelt. Der Verbrauch an PbO₂ pro Amperstunde beträgt also 119,25 . 0,0373 g = 4,46 Gramm.

2) Das Blei ist ein weiches Metall von hohem spezifischen Gewichte; sein elektrochemisches Äquivalent ist, da es zweiwertig ist, 206,52 = 103,25, also ein sehr hohes (man vergleiche hiermit das Äquivalentgewicht des dreiwertigen Aluminiums). Da die Träger der aktiven Masse, d. h. der an dem chemischen Umsatze beteiligten Stoffe, aus Blei bestehen müssen, so ist der Bleiakkumulator ein schwerer Akkumulator. Das aktive Blei ist porös, schwammig (Bleischwamm). Pro Amperstunde, die der Akkumulator abgibt, müssen 0,0373 × 206,52 = 3,85 g Bleischwamm vorhanden sein.

3) Verdünnte Schwefelsäure von der bei Akkumulatoren üblicher Konzentration ist ein Elektrolyt von ausgezeichnetem Leitungsvermögen (näheres siehe Kap. 3). Wenn 2 Atome Wasserstoff zur Abscheidung gelangen, werden, wie man aus den beiden auf die Entladung sich beziehenden Gleichungen ersieht, 2 Moleküle Schwefelsäure verbraucht. Da das Molekulargewicht der Schwefelsäure 98 ist, so kommen auf 1 g Wasserstoff 98 g Schwefelsäure. Verbrauch pro Amperstunde also 3,66 g.

4) Ähnlich findet man, daß pro Amperstunde 18 . 0,0373 = 0,67 Gramm Wasser bei der Entladung frei werden.

5) Das Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure nur sehr wenig löslich; infolgedessen bleibt es an den Elektroden haften. Die Löslichkeit hängt von der Säuredichte ab; sie ist bei 1,22 Säuredichte ein Minimum, es lösen sich in 1 l solcher Säure nur 12 mgr.[28].

Beweise für die Richtigkeit der Sulfattheorie oder der Gleichung 3. An der Tatsache, daß sich an der negativen Elektrode bei der Ladung Blei (und nur dieses) bildet, wird wohl kaum noch von jemand gezweifelt; wohl aber wird hier und da bestritten, daß sich an der positiven Platte nur Bleisuperoxyd bildet. So z. B. behauptet Darrieus[29], daß geladene positive Platten Bleisuperoxyd enthalten, das mit Überschwefelsäure durchtränkt ist. Die Bildung von Überschwefelsäure ist bei normalen Verhältnissen aus verschiedenen Gründen unwahrscheinlich; bei Ladung mit sehr hoher Stromdichte, bei der die Klemmenspannung einen hohen Betrag annimmt, ist sie allerdings nicht unmöglich (s. S. 13), indem dann die Dichte der Säure in den Poren der aktiven Masse und in der nächsten Umgebung, wie später gezeigt wird, stark ansteigt, und großer Säuregehalt für die Bildung von Überschwefelsäure günstig ist. Wird aber mit den üblichen Stromdichten geladen, so daß die Spannung nicht über 2,7 bis 2,8 Volt steigt (Ende der Ladung), so ist die Entstehung von Überschwefelsäure höchst unwahrscheinlich.

Der Akkumulator wäre ferner kein umkehrbares Element, wenn Überschwefelsäure entstände, da der betreffende Vorgang nicht reversibel ist; wir werden aber sehen, daß die Helmholtz’sche Gleichung, auf den Akkumulator angewendet, zu einem richtigen Werte für die elektromotorische Kraft führt, daß also der Bleiakkumulator zu den umkehrbaren Elementen zu rechnen ist. Setzt man endlich dem Akkumulator Überschwefelsäure[30] zu, so sinkt die elektromotorische Kraft, während sie bei der Ladung langsam steigt. [Durch Versuche von Mugdan[31] dürfte die Darrieus’sche Theorie übrigens endgültig widerlegt sein.]

Verschiedene Forscher haben durch chemische Analyse nachgewiesen, daß sich Bleisuperoxyd in einer unserer Gleichung entsprechenden Weise bildet. Ferner spricht für die Bildung von Bleisuperoxyd folgender Versuch. Kombiniert man eine geladene positive Akkumulatorplatte in verdünnter Schwefelsäure mit einem amalgamierten Zinkstab, so findet man, daß das betreffende Element eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt hat; ersetzt man die Akkumulatorplatte durch eine Bleiplatte, die mit einem Überzug von künstlich dargestellten PbO₂ versehen ist, so hat diese Kombination ebenfalls eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt.

Daß sich bei der Entladung Bleisulfat gemäß unserer Gleichung bildet, kann durch Messungen der Säuredichte nachgewiesen werden. Die einer bestimmten Strommenge entsprechende Abnahme der Konzentration kann nämlich aus der Menge der vorhandenen Säure und dem anfänglichen spezifischen Gewichte derselben leicht berechnet werden. W. Kohlrausch und C. Heim, die diesbezügliche Messungen ausführten, fanden, daß die berechnete Änderung der Säuredichte mit der durch Aräometermessung gefundenen sehr gut übereinstimmt[32].

E. Sieg[33], der die Versuche in dem Laboratorium der Kölner Akkumulatoren-Werke wiederholen ließ, fand, daß die nach unserer Gleichung zu erwartende Bildung von 3,66 Gramm Schwefelsäure nie beobachtet wurde. Wahrscheinlich wurden die gefundenen Abweichungen durch die in den Poren der aktiven Masse eingeschlossene Säure verursacht.

Den Nachweis, daß sich bei der Entladung aus Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure im Sinne unserer Gleichung Bleisulfat und Wasser bilden und zwar primär (stromliefernd, wie der chemische Umsatz im Daniell-Elemente), kann man durch thermodynamische Berechnungen führen, indem man nämlich die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf den Akkumulator anwendet: Unserer von links nach rechts gelesenen Gleichung (3) entspricht ein bestimmter chemischer Umsatz, bei dem eine gewisse Wärmemenge frei wird (die gesamte Energie des Systems nimmt ab). Die Wärmetönung (Änderung der gesamten Energie), bezogen auf diejenigen Mengen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, die einer Stromentnahme von 96540 Coulomb entsprechen, sei q. Eine direkte Bestimmung von q im Kalorimeter ist wegen des langsamen Verlaufes der Reaktionen nicht ausführbar. Man kann aber aus bekannten Wärmetönungen die dem Umsatze

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

entsprechende Reaktionswärme berechnen. Hierbei benutzt man den Satz der konstanten Wärmesumme; nach diesem ist die Wärmetönung unabhängig von dem Wege, auf dem man ein chemisches System aus einem gegebenen Anfangszustand in einen bestimmten Endzustand überführt[34].

q ist von der Dichte der Akkumulatorsäure abhängig. Wir wollen zunächst annehmen, daß das spezifische Gewicht der Säure 1,044 sei. Nach Streintz ist bei dieser Säuredichte die Wärmetönung q = 42850 cal., nach Tscheltzow beträgt sie 43850. Wir wählen das arithmetische Mittel aus diesen beiden Werten, setzen also

q = 43350 cal.

Wir müssen noch, ehe wir die Gleichung

E = q23070 + c . T,

anwenden können, den Temperaturkoeffizienten des Akkumulators kennen. Dieser ist zuerst von Streintz experimentell bestimmt worden. Dieser Forscher fand, daß c von der Säuredichte abhängig ist. Bei einer Säuredichte von 1,16 erreicht er ein Maximum, dieses beträgt 0,36 Millivolt pro 1° Temperaturänderung. Dolezalek bestimmte auf theoretischem Wege den Temperaturkoeffizienten und gelangte zu dem Resultate, daß derselbe sowohl positiv wie negativ sein kann. Bei einer Säuredichte von 1,044 ist er[35] gleich Null, bei höheren Konzentrationen ist er positiv, bei niedrigeren negativ. Hat die Akkumulatorsäure die übliche Dichte, nämlich 1,18 bis 1,2 nach beendigter Ladung, so ist c = 0,0004 Volt (angenähert).

Da bei 1,044 Säuredichte (68,6 Gramm H₂SO₄ pro Liter) c = 0, so muß bei dieser Konzentration die Thomsonsche Regel angewendet werden. Wird also durch unsere Gleichung (3) der chemische Umsatz richtig wiedergegeben, so muß die elektromotorische Kraft

E = 4335023100 = 1,88 Volt sein.

Mißt man die elektromotorische Kraft bei der angegebenen Säuredichte, so findet man den Wert 1,89 Volt.

Bei der gewöhnlichen Säuredichte ist die Wärmetönung etwas kleiner als 43350 cal. Die jetzt anzuwendende Helmholtzsche Relation liefert aber trotzdem einen höheren Wert für die elektromotorische Kraft als den eben gefundenen (1,88 Volt), weil das Glied c . T einen Wert von mehr als 0,1 Volt (bei 17° Celsius) hat. Der berechnete und der gemessene Wert von E stimmen auch jetzt vorzüglich überein.

Da eine ganze Reihe von Beweisen für die Richtigkeit unserer Behauptung beigebracht sind (s. auch S. 45), daß der Akkumulator ein umkehrbares Element ist, in dem sich die chemischen Veränderungen nach der Gleichung (3) vollziehen, da ferner das ganze Verhalten des Akkumulators mit der Reaktionsgleichung im Einklang steht, so dürfte es überflüssig sein, auf andere Theorien näher einzugehen.

Von den Gegnern der Sulfattheorie wird folgender Einwand erhoben. Wenn bei einem umkehrbaren galvanischen Elemente der innere Widerstand sehr klein ist, so darf die für die Ladung nötige Energie nicht oder doch nur sehr wenig verschieden sein von der bei der Entladung entnommenen Arbeit. Beim Bleiakkumulator ist aber das Verhältnis zwischen der abgegebenen und zugeführten elektrischen Energie nur etwa 0,8. Diese Tatsache dürfte mit dem Charakter der Irreversibilität unvereinbar sein.

Ehe wir zeigen, daß gar kein Widerspruch gegen die Sulfattheorie vorliegt, daß man vielmehr mit Hilfe unserer Gleichung die Differenz zwischen Lade- und Entladeenergie zwanglos erklären kann, wollen wir uns beschäftigen mit der Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säurekonzentration[36]. Diese wurde zuerst von Streintz nachgewiesen; nach seinen Untersuchungen ist zu Anfang der Entladung

E = 1,85 + 0,917 (s - 1),

wo s das spezifische Gewicht der Säure nach der Ladung ist. Man findet mit Hilfe dieser Gleichung, daß

für s = 1,05 E = 1,896

s = 1,1 E = 1,942

s = 1,2 E = 2,033

s = 1,3 E = 2,125

s = 1,55 E = 2,350

Diese Werte stimmen mit den durch direkte Messung gefundenen ziemlich gut überein.

Es liegt die Frage nahe, warum man in der Praxis bei einer Säuredichte von 1,1 bis 1,2 geblieben ist. Hier ist zu beachten, daß die Löslichkeit des Bleisulfates bei hohen Konzentrationen stark zunimmt; bei 1,6 Säuredichte ist sie etwa 4 mal so groß wie bei einer Säuredichte von 1,16. Auch tritt bei höheren Säuredichten leichter Sulfatierung ein (s. Kap. 5) und der spezifische Widerstand der verdünnten Schwefelsäure liegt bei der üblichen Säuredichte nahe beim Minimum, bei 1,6 ist er beinahe 3 mal so groß wie bei 1,2.

Wenn noch ein Zweifel an der Richtigkeit der Sulfattheorie bestand, so würde dieser gehoben durch Untersuchungen von Dolezalek über die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von der Säuredichte; es ergab sich, daß die durch Anwendung der Thermodynamik berechneten Werte vorzüglich mit den experimentell gefundenen übereinstimmten. Der den Berechnungen zu Grunde liegende Gedanke ist folgender:

Zwei Akkumulatoren, die wir mit A und B bezeichnen wollen, seien gegeneinander geschaltet: A enthalte konzentriertere, B verdünntere Lösung (s. Fig. 6). Man findet, wenn man noch ein Galvanoskop einschaltet, daß der Akkumulator A Strom abgibt. A wird also entladen und B geladen.

Fig. 6.

Bei diesen Vorgängen wird

in A eine gewisse Menge PbO₂ verbraucht,

in B die gleiche Menge PbO₂ erzeugt,

in A eine gewisse Menge Pb verbraucht,

in B die gleiche Menge Pb erzeugt,

in A bildet sich eine gewisse Menge PbSO₄,

in B verschwindet die gleiche Menge PbSO₄.

Betrachten wir die beiden Akkumulatoren als ein chemisches System, so folgt, daß sich die dem chemischen Umsatze entsprechenden Wärmetönungen, soweit die festen Substanzen in Betracht kommen, gegenseitig aufheben. Ferner ändert sich in beiden Akkumulatoren die Konzentration der Säure, und zwar wird sie in A geringer und in B größer. Die Änderungen der Säuredichte kann man sich nun auch in der Weise vollzogen denken, daß aus A Schwefelsäure nach B und aus B Wasser nach A befördert wird. Diese Transporte (die Wegnahme bezw. der Zusatz von Flüssigkeiten) sind mit einem Arbeitsgewinn verbunden. Es ergibt sich dies aus folgenden Betrachtungen.

Wenn man in Wasser Schwefelsäure gießt, so wird Wärme frei, und zwar ist die Wärmeentwickelung bei der Mischung von a Grammolekül[37] Schwefelsäure und b Grammolekül Wasser nach Thomson

w = a . b1,8 a + b.17860 cal.

Nehmen wir an, daß wir 1 Mol Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern in kleinen Quantitäten nach und nach dem Wasser zusetzen, etwa jedesmal 1 Gramm; es wird dann keineswegs bei jedem Zusatz die gleiche Wärmemenge frei, sondern zuerst eine größere als später. Es folgt dies schon aus dem Umstande, daß keine Wärme entwickelt wird, wenn man zu konzentrierter Schwefelsäure reine Schwefelsäure gießt. Wird umgekehrt einer Schwefelsäurelösung Schwefelsäure entzogen, so wird Wärme gebunden, und zwar ist die (negative) Wärmetönung um so kleiner, je größer die Konzentration der Säure ist. Nennen wir also die Wärmeentwickelung, die der Beimischung von a Gramm Schwefelsäure zu der Säure des Akkumulators B entspricht, q₁, und den Wärmeverbrauch bei der Wegnahme von a Gramm Schwefelsäure aus A q₂, so ist q₁>q₂. Für die Wärmeentwickelung und den Wärmeverbrauch, mit der die Beimischung und Entnahme des Wassers verbunden ist, gilt das Umgekehrte wie eben. Die Wärmetönung des stromliefernden Prozesses besteht also aus vier Posten, von denen zwei positiv und zwei negativ sind.

Wollen wir die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf das System, bestehend aus den beiden gegeneinander geschalteten Akkumulatoren, anwenden, so haben wir für e die Differenz der beiden elektromotorischen Kräfte (ΔE) zu setzen; die in der Gleichung mit c bezeichnete Größe ist nicht etwa der Temperaturkoeffizient eines der beiden Akkumulatoren, vielmehr hat c in dem vorliegenden Falle folgende Bedeutung. A sowohl wie B möge um 1° Celsius erwärmt werden, dann nimmt ΔE einen etwas anderen Wert an, der neue Wert sei ΔE′. Es ist dann

c = ΔE′ - ΔE.

Da man die Temperaturkoeffizienten des Akkumulators für die verschiedenen Säuredichten kennt, so kann man den Temperaturkoeffizienten des Systems und somit auch ΔE bestimmen. Es sind also alle Größen zur Berechnung der elektromotorischen Kraft (ΔE) mit Hilfe der Helmholtz’schen Gleichung bekannt.

Von der Besprechung des anderen Weges, den Dolezalek angibt, die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säuredichte zu berechnen, soll abgesehen werden. Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, wie groß die Übereinstimmung zwischen Rechnung und Messung ist.

Säuredichte Elektromotorische Kraft

berechnet gemessen

1,553 2,39 Volt 2,355 Volt

1,420 2,25 „ 2,253 „

1,266 2,10 „ 2,103 „

1,154 2,06 „ 2,008 „

1,035 1,85 „ 1,887 „

Der Berechnung der elektromotorischen Kraft des Akkumulators bei verschiedenen Konzentrationen der Säure liegt die Annahme zugrunde, daß der Verbrauch an Schwefelsäure und die Bildung von Wasser in einer unserer Reaktionsgleichung entsprechenden Weise erfolgt. Die gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den gemessenen Werten der elektromotorischen Kraft kann daher als ein weiterer überzeugender Beweis für die Richtigkeit der Sulfattheorie angesehen werden.

Wir gehen jetzt auf den früher erwähnten Einwand gegen die Sulfattheorie näher ein. Nach dieser wird bei der Ladung des Akkumulators an beiden Elektroden Bleisulfat zersetzt und Schwefelsäure gebildet, und zwar entsteht die Säure sowohl an der Oberfläche der Platten als auch in den Poren der aktiven Masse[38]. Die an den Plattenoberflächen entstandene Säure sinkt, wie man an der sogenannten Schlierenbildung gut erkennen kann, langsam zu Boden. Da aber während der Ladung fortwährend Schwefelsäure entsteht, so ist jede Elektrode in eine sehr dünne Schwefelsäureschicht eingehüllt. Ferner füllt sich kurze Zeit nach Beginn der Ladung jede Pore der aktiven Masse mit stark konzentrierter Säure; diese wird in den Poren mechanisch festgehalten (Kapillarität) und kann nur durch Diffusion in den Elektrolyten außerhalb der Platten gelangen[39]. Die Diffusion aber ist ein Vorgang, der sich nur langsam vollzieht. Die aktive Masse ist also in Berührung mit Säure höherer Konzentration. Da aber die elektromotorische Kraft des Akkumulators mit der Säuredichte nicht unerheblich ansteigt, so ist die Gegenspannung während der Ladung anormal hoch (s. auch S. 82).

Die mittels des Aräometers nachweisbare Zunahme der Konzentration der Säure (zwischen den Platten, die wir die äußere Säure nennen wollen) hat zwar auch ein Wachstum der elektromotorischen Kraft zur Folge. Die dieser Zunahme entsprechende Änderung der elektromotorischen Kraft beträgt nur einige Hundertstel Volt.

Während der Entladung wird an beiden Elektroden Säure verbraucht; die Folge ist, daß die Konzentration der Säure in den Poren der aktiven Masse und unmittelbar an der Oberfläche stark abnimmt. Die elektromotorische Kraft hat daher einen kleineren Wert als denjenigen, welcher der Dichte[40] der äußeren Säure entspricht.

Der Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung ist der Hauptgrund für den verhältnismäßig geringen Nutzeffekt (s. S. 73). Da dieser nun mit Hilfe der Sulfattheorie erklärt ist, so liegt natürlich kein Widerspruch vor.

Wenn die Ladespannung deshalb größer wäre, weil die Vorgänge bei der Ladung nicht die umgekehrten sind wie bei der Entladung, so müßte, wenn man plötzlich von der Entladung zur Ladung übergeht oder umgekehrt, die Spannung sich sprungweise ändern; der Versuch zeigt aber, daß dieses nicht der Fall ist.

Falls die aus der Sulfattheorie hergeleitete Erklärung für den Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung den Tatsachen entspricht, muß dieser Unterschied, wenn man mit sehr geringer Stromdichte lädt und entlädt, verschwindend klein werden. Ein einfacher Versuch zeigt, daß dieser Schluß der Wirklichkeit entspricht.

Ein Akkumulator von etwa 14 Amperstunden Kapazität (bei 3stündiger Entladung) wurde mit einem Strome von 0,12 Amper geladen. Ein Millivoltmeter von Siemens und Halske mit Vorschaltwiderstand zeigte

vor Beginn der Ladung 2,01 Volt

nach einer Ladezeit von 1 Min. 2,02 „

„ „ „ „ 15 „ 2,03 „

„ „ „ „ 35 „ 2,04 „

„ „ „ „ 45 „ 2,04 „

Wurde die Ladestromquelle abgeschaltet und dem Akkumulator sofort ein Strom von 0,12 Amper entnommen, so sank die Spannung nur um 1-2 Millivolt. — Zu beachten ist übrigens bei dem Versuche, daß der durch das Ampermeter gehende Strom nur zum Teil Ladestrom ist, indem der durch das Voltmeter fließende Strom mitgemessen wird. Bei meinem Versuche nahm das Voltmeter 0,11 Amp. auf, so daß die Ladestromquelle 0,23 Amp. abgeben mußte.

Die bisherigen Darlegungen berechtigten zu der Aufstellung der These, daß nur diejenigen Theorien, die über den Bleiakkumulator aufgestellt sind, einer streng wissenschaftlichen Prüfung Stand halten, nach denen der Akkumulator ein umkehrbares Element im Sinne unserer Reaktionsgleichung (Seite 36) ist. — Es sei hier darauf aufmerksam gemacht, daß unsere Gleichung nur besagt, daß das System PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ bei der Entladung übergeht in das System 2PbSO₄ + 2H₂O und daß bei der Ladung das letztere System in das erstere übergeführt wird. Auf die Frage, wie diese Umwandlung erfolgt, gibt uns natürlich unsere Gleichung keine Auskunft; jedoch müssen alle Vorgänge bei der Ladung stromliefernd (primär) erfolgen, ähnlich wie es bei dem Daniell-Elemente der Fall ist[41].

Der eben genannten Bedingung genügen die Theorie von Le Blanc und diejenige von C. Liebenow, die wir ausführlich besprechen wollen.

Theorie von Le Blanc. I. Entladung. Le Blanc nimmt an, daß Bleisuperoxyd in verdünnter Schwefelsäure in geringem Maße löslich ist. Die in Lösung gegangenen PbO₂-Moleküle bleiben aber nicht als solche in der Flüssigkeit, sondern verbinden sich mit Wasser unter Bildung von vierwertigen Bleiionen und Hydroxylionen:

PbO₂ + 2H₂O = Pb^···· + 4OH′

(1).

Da es chemische Verbindungen gibt, in denen das Blei vierwertig ist, so können auch vierwertige Bleiionen existieren; das Salz PbCl₄, dessen Existenz nachgewiesen ist, wird sich sicher nach der Gleichung

PbCl₄ = Pb^···· + 4Cl′

in Wasser dissoziieren. Daß ferner ein chemischer Prozess zu einer Ionenbildung führt, hat nichts Befremdendes mehr, wenn man die Ionen als chemische Verbindungen ansieht (s. S. 6).

Ferner haben Rixon und Elbs[42] nachgewiesen, daß sich in gebrauchter Akkumulatorsäure verhältnismäßig erhebliche Mengen von vierwertigem Blei befinden, nämlich bis 0,17 g Pb(SO₄)₂ im Liter. Auch wurde festgestellt, daß frisch dargestelltes Bleisuperoxyd in Schwefelsäure zum Teil in Pb(SO₄)₂ überging:

PbO₂ + 2H₂SO₄ ⇄ Pb(SO₄)₂ + 2H₂O.

Die mit positiver Elektrizität beladenen Bleiionen wandern mit dem Strome und geben, an der positiven Elektrode angelangt, an diese zwei Ladungen ab:

Pb^···· = Pb^·· + 2⊕.

Von den vier Elektronen sind, so wollen wir zur Erklärung hinzufügen, zwei nur locker gebunden, so daß sie leichter abgegeben werden als die beiden anderen; ähnlich wie Superoxyde leicht ein Atom Sauerstoff verlieren.

Das doppelt geladene Bleiion verbindet sich mit einem SO₄-Ion zu einem Molekül Bleisulfat. (Die Konzentration der Bleiionen steigt in den Poren der aktiven Masse stark an, so daß diese das Bestreben haben, den Ionenzustand zu verlassen.) Da Bleisulfat nur in geringem Maße in verdünnter Schwefelsäure löslich ist, so ist der Elektrolyt in den Poren der aktiven Masse und dicht an der Oberfläche der Bleisuperoxydplatte, nachdem sich eine kleine Menge dieses Salzes gebildet hat, mit schwefelsaurem Blei gesättigt; es wird sich also bei Stromentnahme Bleisulfat auf der positiven Elektrode niederschlagen.

Die beiden Ladungen, die das vierwertige Bleiion abgegeben hat, fließen durch die Leitung, gelangen zur negativen Elektrode und gehen mit einem Bleiatom in die Lösung.

Pb + 2⊕ = Pb^·· (s. elektrolyt. Lösungstension).

Wie an der positiven Elektrode verbindet sich auch hier das Bleiion mit einem SO₄-Ion zu einem Molekül Bleisulfat, das sich niederschlägt.

Zwischen den beiden Elektroden spielen sich folgende Vorgänge ab. Wie wir gesehen haben, werden zwei SO₄-Ionen verbraucht, so daß vier Wasserstoffionen im Überschuß vorhanden sind; nun sind aber auch durch die Bildung des vierwertigen Bleiions 4 Hydroxylionen entstanden (siehe Gleichung 1 a. S. 51). Vor der Stromentnahme war aber der Elektrolyt an letzterer Ionenart gesättigt. Die Dissoziation von 4 Molekülen Wasser[43] muß daher zurückgehen; zwischen den Elektroden geht also die Reaktion vor sich

4H^· + 4OH′ = 4H₂O.

Die verbrauchten Wasserstoff- und SO₄-Ionen werden ersetzt durch Dissoziation von 2 Molekülen H₂SO₄.

Wir wollen die Vorgänge übersichtlich zusammenstellen:

a) An der positiven Elektrode.

1. PbO₂-Moleküle gehen in Lösung und verbinden sich nach der Gleichung:

2. PbO₂ + 2H₂O = Pb^···· + 4OH′.

3. Die Bleiionen, die mit dem Strome wandern, geben an die positive Elektrode zwei Ladungen (Elektronen) ab:

Pb^···· = Pb^·· + 2⊕.

Die beiden Elektronen gehen durch die Leitung hindurch zur Bleiplatte (s. Nr. 6).

4. Pb^·· + SO₄′′ = PbSO₄.

5. Bleisulfat schlägt sich nieder.

b) An der negativen Elektrode.

6. Die beiden angekommenen positiven Elektronen treten, an ein Bleiatom gebunden, durch die elektrolytische Lösungstension getrieben, in den Elektrolyten ein:

Pb + 2⊕ = Pb/ ⊕\ ⊕.

7. Wie bei Nr. 4.

8. Wie bei Nr. 5.

c) Zwischen den Elektroden.

9. 4H^· + 4OH′ = 4H₂O und

10. 2H₂SO₄ = 4H^· + 2SO₄′′.

Addiert man die sämtlichen Gleichungen und kürzt[44], so erhält man die Gleichung

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O.

II. Ladung. Es wird gezeigt, daß sich jetzt die Vorgänge in umgekehrter Reihenfolge und in umgekehrtem Sinne abspielen.

Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure in geringem Maße löslich. Ein Teil der Bleisulfatmoleküle spaltet sich elektrolytisch nach der Gleichung

PbSO₄ = Pb^·· + SO₄′′.

a) Positive Elektrode.

1. Auflösung von Bleisulfat — Umkehrung von I, 5.

2. Dissoziation des Bleisulfats — Umkehrung von I, 4.

3. Das Bleiion nimmt an der positiven Elektrode noch zwei Ladungen auf

Pb^·· + 2⊕ = Pb^···· (Umkehrung von I, 3).

4. Erreicht die Konzentration der vierwertigen Bleiionen (die nur in ganz minimaler Menge existieren können) einen gewissen Grad, so verbinden sie sich mit vorhandenen Hydroxylionen zu Bleisuperoxyd und Wasser[45]:

Pb^···· + 4OH′ = PbO₂ + 2H₂O (Umkehrung von I, 2).

5. Bleisuperoxyd ist nur in sehr geringer Menge in der Säure löslich (existenzfähig); es schlägt sich somit in den Poren und auf der Oberfläche[46] der aktiven Masse nieder (Umkehrung von I, 1).

b) Negative Elektrode.

6. PbSO₄ geht in Lösung (Umkehrung von I, 8).

7. Dissoziation des Bleisulfates (Umkehrung von I, 7).

8. Das Bleiion wird von der negativen Elektrode angezogen, gibt seine beiden Ladungen ab (geht in den atomistischen Zustand über) und schlägt sich nieder (Umkehrung von I, 6).

c) Zwischen den Elektroden.

Es sind zwei neue SO₄-Ionen in die schon von vornherein mit diesen Ionen gesättigte Lösung gekommen (nämlich durch Dissoziation der beiden Bleisulfatmoleküle); anderseits sind, da vier OH-Ionen verbraucht wurden, vier Wasserstoffionen überschüssig.

Die beiden Ionenarten verbinden sich miteinander zu Schwefelsäure

4H^· + 2SO₄′′ = 2H₂SO₄ (Umkehrung von I, 10).

Die verbrauchten Hydroxyl- und Wasserstoffionen werden nachgeliefert durch Dissoziation von vier Molekülen Wasser

4H₂O = 4H^· + 4OH′ (Umkehrung von I, 9).

Daß auch jetzt Addition aller Gleichungen, Kürzung und Vereinfachung zu unserer Reaktionsgleichung führt, ist selbstverständlich.

Theorie von Liebenow. Auch Liebenow nimmt an, daß Bleisulfat in geringem Maße in der Schwefelsäure löslich sei und sich in Blei- und Sulfationen spalte. Ein wesentlicher Unterschied mit der eben entwickelten Theorie besteht nun darin, daß Liebenow die Entstehung von Bleisuperoxydionen in dem Elektrolyten annimmt. Diese bilden sich entweder dadurch, daß sich ein Teil[47] der vorhandenen Bleiionen mit Sauerstoffionen vereinigt nach der Gleichung

Pb^·· + 2O′′ = PbO₂′′

oder hydrolytisch (unter Mitwirkung des Wassers):

Pb^·· + 2H₂O = PbO₂′′ + 4H^·.

Letzteres wird im folgenden angenommen. Um diese Theorie glaubhaft zu machen, mußte die Existenz von PbO₂-Ionen nachgewiesen werden. Diesen Nachweis zu erbringen, gelang Liebenow und Strasser folgendermaßen[48]. Eine Zelle wurde mit Kalilauge gefüllt, die mit Bleioxyd gesättigt war. Die in die Zelle tauchenden Elektroden waren mit einer für die Ionen durchlässigen Hülle umgeben, so daß nach Beendigung des Versuches die jede Elektrode umgebende Flüssigkeit für sich allein analysiert werden konnte. War die Flüssigkeit längere Zeit elektrolysiert worden, so fand man, daß der Bleigehalt des die positive Elektrode umhüllenden Elektrolyten größer geworden war (ungleiche Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenen Ionenarten, s. S. 30).

Daraus folgt, daß sich das Kaliumplumbit Pb(KO)₂ nicht in der Weise dissoziiert, daß Bleiionen entstehen. Denn hätten sich Bleiionen gebildet, so wären diese als positive Ionen nach der Kathode hingewandert, und man hätte dort eine Zunahme des Bleigehaltes beobachtet haben müssen. Mithin muß das Blei einen Bestandteil von negativen Ionen bilden, es muß mit negativen Ionen an die Kathode gelangt sein. Man muß also annehmen, daß das Kaliumplumbit sich elektrolytisch nach der Gleichung

Pb(KO)₂ = PbO₂′′ + 2K^·

spaltet, d. h. daß Bleisuperoxydionen existieren.

Wegen der „Überspannung‟ (s. S. 13) werden nun bei Stromzufuhr die Ionen des Bleies und des Bleisuperoxyds leichter, d. h. bei geringerer Klemmenspannung, herauselektrolysiert als die übrigen Ionen, die sich in der verdünnten Schwefelsäure befinden[49]. Obschon die Konzentration der Pb^·· und der PbO₂′′ eine nur ganz geringe ist, so kann ihre Abscheidung, falls nicht die Stromdichte gar zu sehr gesteigert wird, in einer dem Faradayschen Gesetze entsprechenden Weise erfolgen. Denn sobald ein Bleiion und (gleichzeitig) ein Bleisuperoxydion abgeschieden ist, erfolgt neue Dissoziation von zwei Molekülen Bleisulfat, von denen das eine mit Wasser ein neues Bleisuperoxydion bildet. Das infolge der Elektrolyse verbrauchte Bleisulfat wird dem Elektrolyten zugeführt von dem Vorrate, der an den Elektroden angehäuft ist (bei der vorhergegangenen Entladung entstanden).

Da sich während der Elektrolyse (Ladung) die negative Elektrode mit einer an Dicke allmählich zunehmenden Schicht metallischen Bleies und die positive Platte mit Bleisuperoxyd bedeckt, so wird nach einer gewissen Zeit des Stromdurchganges dem Bleisulfat der Eintritt in die Lösung immer mehr erschwert. Je ärmer der Elektrolyt an Bleisulfat bezw. an Blei- und Bleisuperoxydionen wird, um so mehr muß die Zersetzungsspannung gesteigert werden (s. Ladung, Kap. 4).

Durch Dissoziation der beiden Bleisulfatmoleküle werden 2 neue SO₄-Ionen gebildet; diese verbinden sich mit den vier Wasserstoffionen, die durch die Reaktion zwischen dem Bleiion und dem Wasser entstanden sind, zu 2 Molekülen Schwefelsäure.

Wir wollen auch jetzt die Vorgänge bei der Ladung kurz zusammenstellen.

Bleisulfat löst sich; 2 Moleküle spalten sich:

2PbSO₄ = 2Pb^·· + 2SO₄′′.

Ein Bleiion reagiert mit Wasser:

Pb^·· + 2H₂O = PbO₂′′ + 4H^·.

Das Bleiion gibt an der negativen Elektrode seine beiden Ladungen ab und schlägt sich nieder:

Pb^·· + 2⊖ = Pb[50].

Das Bleisuperoxydion gibt an der positiven Elektrode seine beiden Ladungen ab und schlägt sich nieder:

PbO₂′′ + 2⊕ = PbO₂.

Endlich:

4H^· + 2SO₄′′ = 2H₂SO₄.

Man überzeugt sich leicht, daß man durch Addition der fünf vorhergehenden Gleichungen die Reaktionsgleichung des Akkumulators erhält.

Es soll noch kurz gezeigt werden, daß sich bei der Entladung alle eben geschilderten Vorgänge in umgekehrtem Sinne abspielen.

Das Blei sendet positive Ionen in die Lösung und wird negativ geladen; an der positiven Elektrode treten Bleisuperoxydionen in den Elektrolyten ein. Da nur ganz minimale Mengen von Blei- und Bleisuperoxydionen in dem Elektrolyten existieren können, so treten die Bleiionen mit SO₄-Ionen zu Bleisulfat zusammen, und jedes Bleisuperoxydion vereinigt sich mit vier Wasserstoffionen zu einem Bleiion und zwei Molekülen Wasser:

PbO₂′′ + 4H^· = Pb^·· + 2H₂O.

Jetzt ist ein SO₄-Ion im Überschuß[51] vorhanden; dieses verbindet sich mit dem neuen Bleiion zu Bleisulfat. Die vier verbrauchten Wasserstoffionen und die beiden dem Elektrolyten entzogenen SO₄-Ionen werden neu gebildet durch Dissoziation von zwei Molekülen Schwefelsäure

2H₂SO₄ = 4H^· + 2SO₄′′.

Auf das Anwachsen der Klemmenspannung während der Ladung und die allmähliche Abnahme derselben bei der Entladung soll im vierten Kapitel näher eingegangen werden.