Note 25 — Zweites Kapitel. Die Theorie des Bleiakkumulators.
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Die Untersuchungen sind zusammengestellt in seinem Werke: Recherches sur l’Électricité.
[26] Dolezalek, Die Theorie des Bleiakkumulators.
[27] Siehe die Schrift: Das Akkumulatorenproblem. Sammlung elektrotechnischer Vorträge. S. 3.
[28] Siehe Streintz, l. c. S. 4.
[29] Näheres siehe P. Schoop, Die Sekundär-Elemente. 1. Teil.
[30] Diese greift übrigens Blei leicht an und würde die baldige Zerstörung der Platten herbeiführen.
[31] Zeitschr. f. Elektrochemie, 1899, S. 309.
[32] Die Bildung von Schwefelsäure bei der Ladung kann man bei Zellen mit Glaswänden direkt beobachten (Schlieren); bei der Entladung steigen Schlieren aufwärts.
[33] E. Sieg, Die Akkumulatoren. Leipzig 1901. S. 9.
[34] Folgendes einfaches Beispiel diene zur Erläuterung: Die unbekannte Wärmetönung des Prozesses C + O = CO soll bestimmt werden:
Addiert: C + 2O = CO2, Wärmetönung pos., sie betrage q1 cal.
CO2 = CO + O, „ neg., „ „ -q2 „
C + 2O + CO2 = CO2 + CO + O, Wärmetönung q1 - q2 „
oder C + O = CO „ q1 - q2 „
Man denkt sich also auf einem Umwege die Bildung von Kohlenoxyd aus Kohlenstoff und Sauerstoff vollzogen: Aus Kohlenstoff und Sauerstoff sei Kohlendioxyd entstanden, dieses sei durch Anwendung hoher Temperatur in Kohlenoxyd und Sauerstoff zerlegt. Die dem letzteren Prozesse entsprechende Wärmetönung ist negativ, weil bei der umgekehrten Reaktion
CO + O = CO2
Wärme gewonnen wird.
[35] Die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Temperatur kann man durch Gegeneinanderschalten zweier Akkumulatoren (+ mit +, - mit - verbunden) demonstrieren, von denen der eine in ein Wasserbad gestellt wird.
[36] Wenn der Elektrolyt an der Stromlieferung (dem chemischen Umsatze) beteiligt ist, so ist eine Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säuredichte zu erwarten. Diejenigen, welche behaupten, daß „die Schwefelsäure nur als elektrolytischer Leiter diene‟ und daß „die Sulfatbildung ein rein sekundärer Prozeß sei‟, müssen folgern, daß die elektromotorische Kraft unabhängig ist von der Säuredichte. — Diesbezügliche Messungen sind an vollgeladenen Zellen vorzunehmen, denen man eine geringe Menge Elektrizität entnommen hat.
[37] Unter einem Grammolekül (abgekürzt „Mol‟) einer Substanz versteht man soviele Gramme der betr. Substanz wie das Molekulargewicht anzeigt. Das Molekulargewicht der Schwefelsäure ist 98, mithin ist ein Mol H2SO4 gleich 98 g H2SO4.
[38] Die Masse, die sich in den Schichten befindet, in denen sich der chemische Umsatz abspielt, nennt man aktive Masse.
[39] Die Diffusionsvorgänge sind von M. U. Schoop näher untersucht worden. Siehe Sammlung elektrotechnischer Vorträge, Bd. V. Stuttgart 1903. F. Enke.
[40] Die Konzentrationsänderungen an beiden Elektroden sind nicht die gleichen. Zunächst nämlich bewirkt die ungleiche Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten eine Konzentrationsverschiebung, sie strebt die Konzentration an der positiven Elektrode zu erhöhen und an der negativen zu vermindern. Ferner wird durch die Wasserbildung an der positiven Elektrode dort die Konzentration verringert. Drittens spielt die Porosität der aktiven Masse eine Rolle. Je größer nämlich die Porosität ist, umsomehr Säure steht für den chemischen Umsatz im Innern der Platten zur Verfügung, umso weniger sinkt die Konzentration. Mugdan wies nach, daß die Konzentrationspolarisation an der positiven Elektrode die größere ist.
[41] Selbst durch einfache Umsatzgleichungen werden kompliziertere Verhältnisse wiedergegeben. Die Gleichungen sind einfach, weil sie nur den Anfangs- und den Endzustand sowie die Gewichtsverhältnisse angeben. Wenn man auf die Frage, wie sich der Umsatz vollzieht, näher eingeht, so findet man, daß sich auch bei den einfachsten Reaktionen verschiedene Vorgänge abspielen müssen.
[42] Zeitschr. für Elektrochemie, 1903, 9, 267.
[43] 4H2O = 4H· + 4OH′.
[44] Dies ist gestattet, da die zusammenfassende Endgleichung nur angeben soll, welche Substanzen vor und welche nach der Entladung vorhanden sind.
[45] Nennt man die Konzentration der vierwertigen Bleiionen in der mit PbO2 gesättigten Lösung (in den Poren) c1, diejenige der OH-Ionen c2, so erfolgt das Zusammentreten dieser beiden Ionenarten, sobald c1.c2 einen gewissen Wert erreicht hat.
[46] Dort spielen sich nämlich die zur Entstehung des Bleisuperoxydes führenden Vorgänge ab.
[47] Der Einfachheit halber wollen wir im folgenden annehmen, daß von zwei durch Dissoziation des Bleisulfates entstandenen Bleiionen eines in ein Bleisuperoxydion übergeht.
[48] Zeitschr. f. Elektrochemie, 1896, S. 420 und 653.
[49] Die Ionen haben das Bestreben, ihre Ladungen zu behalten, das häufig als Haftintensität bezeichnet wird und mit der chemischen Affinität verglichen werden kann. Diese ist für die verschiedenen Ionenarten verschieden groß. Diejenigen Ionen, deren Haftintensität am geringsten ist, werden am leichtesten, d. h. bei der geringsten Spannung abgeschieden. Damit ist die Möglichkeit gegeben, aus einer Mischung verschiedener Elektrolyte, z. B. zweier Salze, die positiven Ionen nacheinander herauszuelektrolysieren.
[50] Die beiden negativen Ladungen liefert die Stromquelle, ebenso die für die Entionisierung des Bleisuperoxydiones nötige positive Elektrizität.
[51] Den vier H· der vorigen Gleichung entsprechen zwei SO4′′.