Fünftes Kapitel. Die Vorgänge im ruhenden Akkumulator.

1. Erholung. Wir haben gesehen, daß die Klemmenspannung eines Akkumulators bei der Entladung sinkt, weil der Elektrolyt im Innern der Platten und dicht an der Oberfläche an Säure verarmt. Für die Richtigkeit dieser Erklärung spricht auch diejenige Erscheinung, die man als Erholung bezeichnet. Sie besteht darin, daß nach Verringerung der Belastung, besonders nach Öffnung des Stromkreises, infolge des Ausgleiches der Konzentrationsunterschiede die Spannung zuerst schnell, dann langsam bis zu dem der augenblicklichen Dichte der ganzen Säure entsprechenden Werte steigt. Wenn man die Erscheinung der Erholung nicht kennt oder nicht beachtet, so kann man sich leicht über den Zustand des Akkumulators täuschen. Aus dem Umstande, daß die elektromotorische Kraft rund 2 Volt beträgt, darf man nicht schließen, daß noch eine große Elektrizitätsmenge aufgespeichert sei. Dies geht aus den folgenden Messungen hervor.

Eine Zelle, die bei vierstündiger Entladung eine Kapazität von etwa 16 Amperstunden hat, wurde mit 4 Amp. entladen; die anfängliche elektromotorische Kraft betrug 2,08 Volt. Nach 1 Stunde zeigte das Voltmeter eine Klemmenspannung von 1,95 Volt an; die Entladung wurde unterbrochen. Als sie nach 15stündiger Ruhe fortgesetzt wurde, ergab sich eine elektromotorische Kraft von 2,03 Volt; 3¹⁄₆ Stunden später belief sich die Klemmenspannung auf 1,8 Volt. Nach 5stündiger Pause zeigte das Voltmeter 2,02 Volt an; bei Entnahme von 4 Amp. fiel die Spannung in 5 Minuten auf 1,83 Volt. Aus diesen Beobachtungen ergibt sich wohl von selbst, was man zu tun hat, wenn man sich ein Urteil über die Frage bilden will, wann man mit der Stromentnahme aufhören muß.

2. Selbstentladung. Läßt man einen geladenen Akkumulator unbenutzt stehen, so nimmt seine Kapazität von Tag zu Tag ab, und die Säuredichte sinkt allmählich. Die langsam infolge chemischer Prozesse, die sich in der offenen Zelle abspielen, erfolgende Abnahme der Nutzkapazität bezeichnet man als Selbstentladung.

Hierzu gehört also nicht die durch mangelhafte Isolation verursachte Entladung, die besonders bei Batterien für hohe Spannungen eine Rolle spielt. Der Vorgang ist folgender: Von der positiven Klemme der Batterie fließt ein schwacher Strom durch die Säure über die feuchte Wand der Zelle usw. zum negativen Pole der Batterie. Außerdem können Ströme von dem positiven Pole einer Zelle über die Glaswand nach dem negativen Pole derselben Zelle übergehen.

Die Umwandlung von Blei und Bleisuperoxyd in Bleisulfat, die erfolgt, ohne daß der Akkumulator Strom abgibt, kann durch verschiedene Erscheinungen verursacht werden.

a) Die Säure absorbiert Sauerstoff der Luft; gelangt dieser an die Bleischwammelektrode, so wird Blei oxydiert. Da die Absorption und Diffusion[88] des Sauerstoffs nur sehr langsam erfolgen, so ist die betreffende Kapazitätsabnahme nur gering.

b) Bei der Ladung sättigt sich die Säure in der Nähe der Elektroden und in den Poren der aktiven Masse mit Sauerstoff bezw. mit Wasserstoff, auch werden von den Elektroden selbst geringe Mengen dieser Gase aufgenommen (Okklusion). Nach beendigter Ladung diffundiert der Wasserstoff langsam in die Säure hinein und gelangt nach der positiven Elektrode, wo er reduzierend wirkt; der Sauerstoff wandert langsam nach der Bleiplatte, wo er Oxydation hervorruft. Auch die diesen Vorgängen entsprechenden Verluste spielen keine große Rolle.

c) Größere Elektrizitätsverluste können durch die Anwesenheit von fremden Metallen in der Schwefelsäure verursacht werden. Jedoch sind keineswegs alle Metalle zu den schädlichen zu rechnen, sondern nur diejenigen, die mit Blei in verdünnter Schwefelsäure ein galvanisches Element bilden, bei dem Blei der negative Pol ist. Wir werden hierauf unten noch näher eingehen. Einstweilen nehmen wir an, daß ein schädliches Metall, etwa Platin, in der Akkumulatorsäure enthalten sei. Durch Blei wird das Platin ausgefällt, es schlägt sich also Platin auf der Bleischwammelektrode nieder (wie sich Kupfer auf einem Zinkstabe niederschlägt, den man in die Lösung eines Kupfersalzes eintaucht). Es sei jetzt an folgenden Versuch erinnert: Befinden sich ein Zinkstab und eine Kupferplatte in verdünnter Schwefelsäure, und neigt man die Metalle so, daß sie sich innerhalb der Säure berühren, so beobachtet man an der Berührungsstelle lebhafte Gasentwickelung (Wasserstoff). Die Anordnung bildet ein innerhalb der Säure kurz geschlossenes Voltasches Element; der Strom geht vom Kupfer durch die Berührungsstelle zum Zink, durch die Säure zum Kupfer zurück. In unserem Akkumulator befinden sich nun außerordentlich viele, sehr kleine kurzgeschlossene Elemente, jedes Platinteilchen bildet mit seiner Unterlage ein solches. Die Vorgänge sind ähnliche wie diejenigen, die sich in dem Voltaschen Elemente abspielen (s. S. 22) und können durch die Gleichung dargestellt werden

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂.

Dieses gilt auch, wenn sich ein anderes schädliches Metall in dem Elektrolyten befindet.

Die eben erwähnten sehr kleinen Elemente nennt man Lokalelemente und die entsprechenden chemischen Vorgänge Lokalaktion. Da infolge der Lokalaktion Blei in Bleisulfat umgewandelt wird, so muß die Kapazität der negativen Platte abnehmen.

Je leichter die Wasserstoffentwicklung an einem der schädlichen Metalle erfolgt, um so stärker werden die Lokalströme, um so schneller erfolgt die Selbstentladung. Wenn man daher die Metalle nach dem Grade ihrer Schädlichkeit in eine Reihe ordnen will, so muß man die „Überspannung‟ mit berücksichtigen (s. S. 13). Beträgt diese bei einem Metalle mehr als die elektromotorische Kraft der Kombination Blei | verdünnte Schwefelsäure | Wasserstoffelektrode, so kann eine Wasserstoffentwickelung, falls sich das betreffende Metall in der Säure bezw. auf der Bleischwammelektrode befindet, nicht erfolgen und demnach auch keine Umwandlung von Blei in Bleisulfat. Nach Dolezalek[89] sind folgende Metalle dem Akkumulator gefährlich: Platin, Gold, Eisen, Silber, Nickel, Kupfer, und zwar Platin am meisten, Kupfer am wenigsten[90].

Daß Platin dem Akkumulator schädlich ist, zeigt ein einfacher Versuch: Berührt man mit einem Platindrahte oder mit einem Platinblech innerhalb der Säure eine negative Platte, so beobachtet man lebhafte Gasentwickelung. — Spuren von Platin können in die Schwefelsäure gelangen, wenn dieselbe in einem Platinkessel eingedampft wird. Es genügen ganz minimale Mengen von Platin, den Akkumulator unbrauchbar zu machen; die anderen Metalle sollen, wenn sie nur in sehr geringer Menge zugegen sind, im Laufe der Zeit am Schädlichkeit abnehmen, wahrscheinlich, weil sie sich mit dem Blei langsam legieren.

Kupfer kann besonders bei offenen Zellen, die im Laboratorium benutzt werden, in die Säure gelangen, wenn Messingklemmschrauben oder Kupferdrähte an die Pole befestigt werden. Durch Säuredämpfe oder durch Säurepartikeln, die bei der Ladung von den entweichenden Gasblasen mitgerissen werden, vielleicht auch durch „kriechende‟ Säure, wird das Kupfer angegriffen, es bildet sich ein Kupfersalz, von dem sich Teilchen loslösen usw. — Stehen Akkumulatoren in der Nähe einer Dynamomaschine, bei der Kupferbürsten benutzt werden, so können kleine Kupferpartikelchen in die Säure fliegen.

Eine bis jetzt noch nicht aufgeklärte Beobachtung hat Kugel[91] gemacht. Er fand, daß, wenn mehrere Metalle, die für sich allein nur in geringem Grade schädlich sind, gleichzeitig in der Säure zugegen sind, eine stärkere Selbstentladung erfolgt.

Durch Untersuchungen von Kayser und Ost soll nachgewiesen sein, daß Kupfer, wenn es allein in der Säure vorkommt, eine Entladung nicht hervorruft; jedoch fand auch dann Selbstentladung statt, sobald ein zweites geeignetes Metall in der Säure war (s. Hoppe, Die Akkumulatoren für Elektrizität). — Verfasser weiß aus Erfahrung, daß Zellen, in die Kupferstaub geraten war, vollständig verdorben wurden.

Wenn durch metallische Verunreinigungen eine Selbstentladung verursacht wird, so gasen die Negativen nach Unterbrechung des Ladestromes noch längere Zeit nach und die Dichtigkeit der Akkumulatorsäure nimmt ab, dementsprechend sinkt die elektromotorische Kraft langsam.

d) Ferner ist die Anwesenheit schädlicher Metalle in den Platten selbst zu erwähnen. Hier gelten dieselben Betrachtungen wie eben. Natürlich kann eine metallische Verunreinigung nur dann Selbstentladung verursachen, wenn das betreffende Metall mit der Säure in Berührung kommt.

e) Lokalaktion an der positiven Platte. Dort findet eine Berührung zwischen Blei- und Bleisuperoxydteilchen statt, die mit hinzutretender Schwefelsäure Lokalelemente bilden. Die Lokalaktion besteht in der Umwandlung von Bleisuperoxyd der aktiven Masse und Blei des Trägers in Bleisulfat, bewirkt also eine Abnahme der augenblicklichen Kapazität der positiven Platten (und eine Zunahme der späteren, s. Formation).

Auch an der negativen Elektrode sollen nach Darrieus Lokalaktionen stattfinden (?), da Hartblei (s. S. 118) und Bleischwamm in verdünnter Schwefelsäure ein galvanisches Element von 0,520 Volt (nach Sieg von 0,225 Volt) bilden.

f) Endlich kann eine ganz schwache Selbstentladung durch Verunreinigungen der Säure herbeigeführt werden, die leicht oxydierbar sind und in zwei verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen, z. B. Eisen, das Ferro- und Ferrisalze bildet. Sie nehmen an der positiven Elektrode Sauerstoff auf, diffundieren als sauerstoffreiche Verbindungen nach der negativen Elektrode hin, geben dort Sauerstoff ab, gelangen durch Diffusion wieder nach der positiven Platte usw.

Die Geschwindigkeit, mit der die Selbstentladung erfolgt, wächst mit der Konzentration der Säure, weil die elektromotorischen Kräfte der verschiedenen in Betracht kommenden Elemente mit der Säuredichte ansteigen. Dies gilt besonders von der Kombination Blei | verdünnte Schwefelsäure | Wasserstoff. Je größer die elektromotorische Kraft dieser Kette ist, je mehr sie also die „Überspannung‟ übertrifft, um so leichter erfolgt Wasserstoffentwicklung. Ist die Säure stark konzentriert, so kann sich auch chemisch reines Blei unter lebhafter Wasserstoffentwicklung auflösen (es gehen Bleiionen in die Lösung und Wasserstoffionen aus der Lösung auf das Blei, wo sie ihre Ladung abgeben und als Blasen entweichen[92]).

Über die Größe der Stromverluste infolge der Selbstentladung[93] können genaue Angaben nicht gemacht werden; sie hängt eben von Zufälligkeiten ab, vor allem von der Reinheit der Materialien und von der Konstruktion der Platten. Für positive Platten wird sie im allgemeinen eine andere sein als für negative. Ferner dürfte die Selbstentladung um so größer sein, je weiter die sogen. Oberflächenentwicklung getrieben ist, lehrt doch die Erfahrung, daß für Großoberflächenplatten der Verlust durch freiwillige Entladung in einer bestimmten Zeit bedeutend größer ist als für sogen. Masseplatten[94]. In den ersten Tagen nach der Ladung ist der prozentuale Verlust größer als später.

Da die Selbstentladung mit einem Verbrauch von Schwefelsäure Verbunden ist, so kann man sich mit Hilfe des Aräometers ein angenähertes Bild von dem Zustande der Zelle verschaffen.

Auf die Schlüsse, die sich aus der Selbstentladung für die Praxis ergeben, wird später näher eingegangen (s. Kap. 7). Hier sei nur darauf aufmerksam gemacht, daß man bei der Wahl des Systems in manchen Fällen auf die Selbstentladung Rücksicht nehmen muß. Je größer die Selbstentladung ist, um so größer ist die Gefahr, daß der Akkumulator Schaden leidet, wie sich aus dem folgenden Abschnitte ergibt.

Sulfatierung. Läßt man einen Akkumulator in entladenem Zustande längere Zeit stehen, so beobachtet man, daß sich auf der Oberfläche der Platten weiße Flecke bilden, die im Laufe der Zeit an Größe zunehmen; schließlich (nach mehreren Wochen) ist die ganze Oberfläche mit einer weißen Schicht bedeckt. Wie die chemische Analyse zeigt, besteht die Masse, die sich auf den Platten ansetzt, aus reinem Bleisulfat (daher der Name Sulfatierung oder Sulfatisierung). Diese Sulfatschicht unterscheidet sich von dem bei jeder Entladung entstehenden Bleisulfat dadurch, daß sie aus größeren Krystallen besteht, während letzteres einen mit Schwefelsäure überall durchtränkten Überzug bildet. Wir müssen also schließen, daß die Sulfatierung auf eine physikalische Veränderung des schwefelsauren Bleies zurückzuführen ist. Elbs[95] gibt folgende Erklärung: Die Löslichkeit des Bleisulfates in verdünnter Schwefelsäure nimmt mit der Temperatur schnell zu. Nun unterliegt die Temperatur des Raumes, in dem sich der Akkumulator befindet und daher auch die Temperatur der Säure forwährenden Schwankungen. Steigt die Temperatur (am Tage), so geht neues, an den Elektroden vorrätiges Bleisulfat in Lösung, sinkt die Temperatur (abends, in der Nacht), so scheidet sich ein Teil des gelösten Sulfates in kristallinischem Zustande ab. Bei dem folgenden Temperaturanstieg geht wieder Sulfat in Lösung. Da sich aber das strukturlose, bei der vorhergegangenen Entladung entstandene Salz leichter löst, so nehmen die schon vorhandenen Kristallnadeln nur wenig an Größe ab. Bei der nächsten Abkühlung geht wieder Bleisulfat aus der Lösung heraus und setzt sich an die vorhandenen Kristallnadeln an. So wachsen also die Kristalle im Laufe der Zeit auf Kosten des bei der Entladung entstandenen Sulfates, bis schließlich die ganze Oberfläche mit einer zusammenhängenden, für Flüssigkeiten fast undurchdringlichen Kruste von kristallinischem Bleisulfat bedeckt ist.

Für die Richtigkeit dieser Erklärung dürfte der folgende vom Verfasser angestellte Versuch sprechen: In verdünnte Schwefelsäure, in der sich fein verteiltes Bleisulfat befand, wurde eine Bleiplatte eingetaucht. Nach Verlauf von mehreren Wochen war die Bleiplatte zum Teil mit einer ziemlich dicken, weißen Kruste bedeckt. Besonders stark hatte sich das Bleisulfat an den Teilen der Platte angesetzt, die sich in der Nähe der Oberfläche der Säure befanden. Dort nimmt die Säure am leichtesten die Temperatur der Umgebung an (das Glasgefäß war luftdicht abgeschlossen).

Schließt man eine Zelle, in der stärkere Sulfatierung erfolgt ist, an ein Voltmeter an, so findet man, daß ihre elektromotorische Kraft nahezu Null ist. Die folgende Ladung ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, weil der innere Widerstand der Zelle ein ungewöhnlich großer ist. Die starke Zunahme des inneren Widerstandes ist darauf zurückzuführen, daß die Sulfatschichten dem Strome das Eindringen in den Elektrolyten erschweren[96]. Nimmt die Zelle Strom auf, so sinkt der innere Widerstand einige Zeit nach Beginn der Ladung langsam.

Die Erfahrung lehrt, daß bei einem Akkumulator mit sulfatierten Platten die Ladung mit Ruhepausen von Vorteil ist; man lädt also kurze Zeit, schaltet die Stromquelle ab, setzt nach einiger Zeit die Ladung fort usw. Ferner soll sich die schädliche Sulfatschicht auf den Positiven leichter entfernen lassen als auf den Negativen.

Meines Erachtens ist die Erklärung für diese Erfahrungstatsachen folgende: 1. Das kristallinische Bleisulfat löst sich nur sehr langsam in der Säure; daher wird, auch wenn mit kleiner Stromdichte geladen wird, bei Stromzufuhr mehr Bleisulfat herauselektrolysiert als sich löst, so daß die Säure bald an Bleisulfat verarmt. Während der Ruhepause sättigt sich die Säure mit Bleisulfat usw. 2. Die Dichte der Säure unmittelbar an der Oberfläche der positiven Elektrode nimmt bei der Ladung stärker zu als an der negativen Platte, da an ersterer nach der Sulfattheorie Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet wird. Die Löslichkeit des Bleisulfates wächst mit der Säuredichte schnell[97]. Man darf daher wohl den Schluß ziehen, daß das kristallinische Bleisulfat der positiven Platten leichter und schneller in Lösung geht, als dasjenige an der negativen Elektrode.

Die Neigung zur Sulfatierung wächst mit der Säuredichte, weil die Löslichkeit des Bleisulfates — für das hier in Betracht kommende Intervall — mit dem Schwefelsäuregehalt steigt (s. Fußnote) und damit die Geschwindigkeit einer Umkristallisierung.

Auf den ersten Blick hat es den Anschein, als ob bei einer Zelle, die ein Glied einer Akkumulatorenbatterie ist, Sulfatisierung ausgeschlossen sei, wenn die Batterie nach Vorschrift geladen und entladen wird. Dies ist aber keineswegs der Fall. Nehmen wir nämlich an, daß bei einer Zelle, die wir mit Z bezeichnen wollen, eine leitende Verbindung zwischen einer positiven und einer negativen Platte entstanden sei, etwa durch herabgefallene aktive Masse. Es fließt dann fortwährend Strom von der positiven Elektrode durch den Kurzschluß nach der negativen Platte, so daß die Zelle viel früher entladen ist als die anderen Elemente. Erfolgt die nächste Ladung, so fließt der Ladestrom in Z zum Teil durch die Säure, zum größten Teil durch den metallischen Leiter in der Zelle, und dieser letztere Teil kommt für die Elektrolyse nicht in Betracht. Sind also die übrigen Zellen vollgeladen, so ist Z noch weit zurück. Nach der Ladung entlädt sich die betreffende Zelle ziemlich schnell. Sie befindet sich also fast immer im entladenen Zustande, wodurch die Sulfatierung begünstigt wird. Denn je mehr fein verteiltes Sulfat vorhanden ist, um so leichter kann sich kristallisiertes Sulfat bilden.

Ferner kann Sulfatierung erfolgen, wenn die Kapazität eines Elementes aus irgend einem Grunde kleiner ist als diejenige anderer, mit denen es in Serie geschaltet ist, wenn z. B. ein altes Element mit einem neuen zusammenarbeitet. Die betreffende Zelle wird dann bei jeder Entladung der Batterie zu stark beansprucht; die Ladung wird erschwert, die zwischen Ladung und Entladung liegende Zeit ist bei ihr größer als bei den übrigen Zellen.

Die Erfahrung lehrt, daß die Sulfatierung schneller erfolgt, wenn die Entladung zu weit getrieben wird. Sie ist oft mit einer Krümmung der Platten verbunden, durch die ein innerer Kurzschluß herbeigeführt werden kann.