Achtes Kapitel. Der alkalische Akkumulator.

An den Bleiakkumulatoren wird als ein Nachteil getadelt, daß sie ein im Vergleich zu ihrer Leistung großes Gewicht haben. Dieses ist in erster Linie bedingt durch das hohe spezifische Gewicht und das große elektrochemische Äquivalent des Bleies. Auch der Umstand, daß Blei ein weiches Metall ist, wäre hier zu erwähnen. Der Träger der aktiven Masse muß nämlich aus Blei bestehen, die Platten müssen, damit sie genügend fest sind, eine ziemlich große Dicke haben. Endlich ist der Bleiakkumulator auch deshalb ein schwerer Akkumulator, weil der Elektrolyt in verhältnismäßig großer Menge vorhanden sein muß. Denn die Säure ist an dem chemischen Umsatze beteiligt, so daß man gezwungen ist, pro Amperstunde eine gewisse Säuremenge zu verwenden. Wird die Säure knapp bemessen, so sinkt ihre Dichte während der Entladung stark; dies hat zur Folge, daß der innere Widerstand größer und die elektromotorische Kraft kleiner wird. Nimmt man wenig, aber ziemlich stark konzentrierte Säure, so wird die Sulfatierung begünstigt und die Lebensdauer verringert. Das Gewicht der Säure beträgt bei stationären Akkumulatoren etwa 20% des Gesamtgewichtes. Was das Gewicht der Platten anbelangt, so kann man durch Verringerung der Dicke das Verhältnis zwischen Leistung und Gewicht wesentlich verbessern. Eine derartige Steigerung der Leistung pro Kilogramm Zellengewicht wird aber nur auf Kosten der Lebensdauer erkauft. Nach E. Sieg[113] haben Zellen der Kölner Akkumulatorenwerke für Traktionszwecke (Automobile), die ca. 30 Wattstunden pro Kilogramm geben, als mittlere Lebensdauer nur ca. 100 Entladungen.

Es gibt nun zwei Möglichkeiten, einen leichteren Akkumulator zu konstruieren, nämlich erstens Metalle zu verwenden, deren spezifisches Gewicht und elektrochemisches Äquivalent kleiner ist als bei Blei[114], zweitens das Elektrodenmaterial und den Elektrolyten so zu wählen, daß der Elektrolyt bei Stromzufuhr und Stromentnahme seine Konzentration nicht ändert.

Nach beiden Richtungen hin sind von zahlreichen Erfindern schon seit mehr als 20 Jahren Versuche angestellt worden.

Verdünnte Schwefelsäure hat folgende wertvolle Eigenschaften: 1. sie leitet den elektrischen Strom sehr gut (natürlich im Vergleich zu anderen Elektrolyten), 2. sie verändert sich an der Luft nicht, 3. sie bleibt in dem Gefäße, in dem sie sich befindet, sie kriecht nicht, wie es viele andere Lösungen tun, an den Wänden langsam empor. Will man an der Verwendung der verdünnten Schwefelsäure für einen Sammler festhalten, so hat man unter den Metallen keine große Wahl, da sich die meisten bezw. ihre Oxyde in diesem Elektrolyten lösen.

Beachtung verdient hier vor allem das Kupferoxyd-Zink-Element (Lalande, Edison, Wedekind), das als Vorläufer des Edison-Akkumulators bezeichnet werden kann. Als Elektrolyt dient Natron- oder Kalilauge. Das Kupferoxyd verliert während der Entladung seinen Sauerstoff, das Zink geht als Zinkhydroxyd in Lösung. Das entstandene poröse und schwammige Kupfer nimmt an der Luft, besonders wenn es erhitzt wird, Sauerstoff auf.

Wir wenden uns jetzt zu dem Hauptgegenstande dieses Kapitels, nämlich zu dem Edison-Akkumulator. Darrieus[115] beschäftigte sich vor etwa 18 Jahren schon mit der Herstellung eines Akkumulators, bei dem an Stelle des schweren Bleies andere Metalle und als Elektrolyt Kali- oder Natronlauge benutzt werden sollten. Unter den Metallen, die er aufzählt, befinden sich auch Eisen, Nickel, Kadmium. Im Jahre 1899 wurde dem Schweden Jungner ein Patent erteilt, das sich auf einen alkalischen Akkumulator mit Silber- und Kupferelektroden bezieht. Die Versuche erstreckten sich aber auch auf Eisen, Nickel und Kadmium. Es sind etwas mehr als 8 Jahre her, als Dr. Kenelly die Aufmerksamkeit der ganzen Welt auf eine neue Erfindung Edisons lenkte, nämlich auf ein Element, das nach den Nachrichten, die zu uns gelangten, berufen zu sein schien, dem biederen Bleiakkumulator den Todesstoß zu versetzen. Die ersten Zellen, die D-Zellen, kamen i. J. 1903 nach Europa. Aber sie wurden schon nach kurzer Zeit vom Markte zurückgezogen. Später wurde die Fabrikation der H-Zellen in großem Maßstabe aufgenommen, auch in Berlin (Deutsche Edison-Akkumulatoren-Company). Diese wird im Folgenden ausführlich besprochen werden.

Edison hatte sich die Aufgabe gestellt, einen Akkumulator herzustellen, der nicht nur pro Wattstunde ein geringeres Gewicht als der Bleiakkumulator haben sollte, sondern auch gegen schlechte Behandlung unempfindlich sein sollte. Inwiefern es Edison gelungen ist, dieses Ziel zu erreichen, werden wir später sehen.

Vorgänge in der Edison-Zelle. Die wirksame Masse der positiven Elektrode besteht aus Nickelhydroxyd, Ni(OH)₂, dem etwa 20% eines flockigen Graphits zugesetzt werden. Der Graphitzusatz bewirkt nicht nur eine Verbesserung der Leitfähigkeit der aktiven Masse, sondern er verhindert auch ein Aufschwemmen der Masse bei der Ladung; in erster Linie aber soll seine Bedeutung darin liegen, daß er trotz der starken Pressung der Masse (s. unten) eine gewisse Porosität gewährleistet. Als negatives Elektrodenmaterial wird Eisenhydroxyd verwendet, dem ca. 10% Quecksilberoxyd beigemischt werden. Letzteres dient dazu, die Leitfähigkeit der Masse zu verbessern, und soll dazu beitragen, die Zelle gegen starke Stromstöße unempfindlich zu machen. Welche Vorgänge sich in der Zelle bei Stromdurchgang abspielen, steht noch nicht mit Sicherheit fest. Nach Elbs[116] wird das Eisenhydroxyd durch Wasserstoff zu Eisen reduziert, während Nickelhydroxyd durch OH (hervorgegangen aus OH-Ionen) auf eine höhere Oxydationsstufe gebracht wird. Die Vorgänge, die sich bei der Ladung und Entladung abspielen, kann man durch die Gleichung darstellen:

Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂ ⇄ Fe + 2Ni(OH)₃.

Der Effekt ist also ein solcher, als ob bei der Ladung zwei OH von der negativen zur positiven Elektrode wanderten, und umgekehrt bei der Entladung. Elbs fand auch, daß die elektromotorische Kraft von der Konzentration der Lauge abhängig ist. Nach der obigen Reaktionsgleichung ist die Kalilauge (21%) an dem chemischen Umsatze nicht beteiligt. Förster[117] wies aber nach, daß die Kalilauge nach der Entladung weniger Wasser enthält als am Ende der Ladung. Es scheint demnach, als ob die vorige Gleichung die Vorgänge nicht genau wiedergäbe. (Möglich wäre es allerdings, daß Wasserstoff und Sauerstoff von dem Elektrodenmaterial absorbiert werden.)

J. Zedner hat unter Leitung von Prof. Dolezalek[118] Untersuchungen über den Eisen-Nickel-Akkumulator angestellt. Er fand, daß die positive Elektrode im geladenen Zustande Ni(OH)₃, im entladenen Zustande Ni(OH)₂.2H₂O enthält. Während der Entladung wird also dem Elektrolyten Wasser entzogen. Dem entsprechend müßte die elektromot. Kraft von der Konzentration der Lauge abhängig sein, was auch in der Tat der Fall ist. Die Entladung erfolgt in zwei Stufen; zuerst wird das Nickelhydroxyd in Hydroxydul umgewandelt; die zweite Stufe beruht auf der Verbindung des Sauerstoffs mit Wasserstoff, der während des Ladens von der wirksamen Masse und zwar zumeist von dem ihr beigemischten Graphit eingeschlossen wurde.

Roloff[119] ist der Ansicht, daß außer der von Elbs angegebenen Reaktion noch eine andere stattfindet, wie der stufenweise erfolgende Abfall des Potentials der Eisenelektrode beweise. Das Ni(OH)₂, das auf den entladenen Platten ist, hat keine grüne Farbe. Er fand, daß Ni(OH)₂ schwarz wird, wenn es Wasser addiert, z. B. ist das Hydrat Ni(OH)₂.2H₂O schwarz.

Nach der Reaktionsgleichung kommen auf 1 Atom Eisen, das oxydiert wird, 2 Atome Nickel, die an dem Umsatze beteiligt sind; dem entsprechend ist bei Edison die Zahl der Nickelektroden eine doppelt so große wie diejenige der Eisenelektroden.

Da die Kalilauge an dem Umsatze nicht beteiligt ist, so kann der Abstand zwischen den Elektroden sehr klein gemacht werden. Dies ist auch aus dem Grunde von Wert, weil die Anzahl der Platten, um eine bestimmte Kapazität zu erreichen, eine große sein muß. Die Nickel- und Eisenmasse nämlich leiten den Strom sehr schlecht, wahrscheinlich ist auch ihre Porosität wegen des hohen Druckes, dem sie bei der Fabrikation ausgesetzt werden, eine sehr geringe; der chemische Umsatz ist aber, obschon der Elektrolyt nicht an ihm beteiligt ist, nur dort möglich, wo die aktive Masse mit der Lauge in Berührung ist. Die Umwandlungen erfolgen daher nur in einer außerordentlich dünnen Oberflächenschicht. Man muß also eine verhältnismäßig große Anzahl von Platten benutzen, um eine gewünschte Kapazität zu erhalten. Die Ersparnis an Elektrolyt, die man durch das nahe Zusammenrücken der Platten erzielt, wird, wie man leicht einsieht, dadurch wieder z. T. illusorisch, daß man die Anzahl der Platten vergrößern muß.

Konstruktion der Edison-Zelle. Die positive aktive Masse gewinnt Edison dadurch, daß er aus einer Nickelnitratlösung durch Magnesiumhydroxyd das grüne Nickelhydroxydul, Ni(OH)₂ fällt; dieses wird durch Chlor zu Nickelhydroxyd Ni₂(OH)₆ oxydiert. Die negative Masse wird aus Eisenoxyd hergestellt, über dieses wird bei etwa 250° lange Zeit trockener Wasserstoff geleitet, das Fe₂O₃ wird in Fe₃O₄ umgewandelt.

Fig. 26.

Die Konstruktion der positiven und negativen Elektroden stimmt, wenigstens bei der H-Type, überein. Das aktive Material, dem Graphit bezw. Quecksilberoxyd (s. oben) zugesetzt wird, wird von kleinen Taschen (77 mm × 13 mm) aufgenommen, die aus dünnem, vernickeltem Eisenblech hergestellt werden[120]. Dieses ist perforiert, damit der Elektrolyt Zutritt hat; auf 1 cm² kommen fast 300 Löcher. Eine größere Anzahl dieser Taschen wird in ein Gitter aus vernickeltem Stahlblech eingesetzt (s. Fig. 26). Die Platte wird dann sehr stark gepreßt, so daß die Taschen fest und mit gutem Kontakte in dem Rahmen sitzen. In einer zweiten Presse werden die Taschenwände in der Querrichtung gewellt. Die Platten haben oben einen mit einer runden Öffnung versehenen Ansatz. Durch diese wird beim Einbau ein Eisenbolzen geschoben; zwischen je 2 Platten wird eine Eisenscheibe gelegt, um den richtigen Abstand zu erhalten und zu sichern. Platten und Scheiben werden durch Schrauben an den Enden der Bolzen gegeneinander gedrückt. Der Bolzen trägt einen vertikalen Eisenstab, den Polbolzen (s. Fig. 27). Wie schon bemerkt, enthält die Zelle doppelt so viele Nickelelektroden wie Eisenelektroden, die Reihenfolge ist also: Nickel, Eisen, Nickel; Nickel, Eisen, Nickel usw. Zur Isolierung der Platten verschiedenen Potentials gegeneinander dienen Hartgummistäbe.

Fig. 27.

Der Plattensatz kommt in eine vierkantige Kanne aus vernickeltem Eisenblech, das, um seine Festigkeit zu erhöhen, gewellt ist (s. Fig. 27); er ist gegen den Boden der Kanne durch Hartgummiprismen isoliert und gegen die Seitenwände durch dünne Hartgummiformstücke. Die Zelle wird durch einen Deckel verschlossen, durch den die beiden Polbolzen hindurchgehen, die durch übergeschobene Hartgummibüchsen und Weichgummiringe gegen den Deckel isoliert sind. Der Deckel ist mit einer Füllöffnung und einem Ventil versehen, durch das die bei der Ladung in großer Menge sich bildenden Gase entweichen; es ist so eingerichtet, daß die mitgerissenen Teilchen des Elektrolyten zurückgehalten werden.

Der Elektrolyt soll stets ca. 12 mm über Oberkante der Platten stehen. Den richtigen Stand der Kalilauge konstatiert man mit Hilfe eines Glasrohres mit kleiner Ausflußöffnung, das man wie eine Pipette benutzt. Sinkt der Stand der Flüssigkeit unter das vorgeschriebene Maß, so ist destilliertes Wasser nachzufüllen.

Fig. 28.

Vor einiger Zeit hat Edison die Nickelelektrode wieder anders gestaltet. Die Taschen haben eine runde Form erhalten (s. Fig. 28). Sie sind aus spiralig gewundenem, fein gelochtem Stahlband gefertigt und werden mit Hilfe von Stahlringen außerordentlich verstärkt. Das Nickelhydroxyd wird nicht mehr mit Graphit sondern mit Nickelflocken vermischt, auch soll etwas Wismutoxyd beigemengt werden. Der Kaliumlösung wird eine geringe Menge von Lithium zugesetzt. Die Gasentwickelung soll bei der neuen Type (Type A) geringer[121] und die Leistung bei gleichem Gewichte etwa 25% höher[122] sein als bei der H-Type.

Die Edison-Zelle im Betriebe. Die elektromotorische Kraft der geladenen Zelle beträgt etwa 1,5 Volt. Wird sie mit der normalen Stromdichte, d. h. derjenigen, die der 3³⁄₄-stündigen Entladung entspricht, beansprucht, so beträgt, wie man aus der Fig. 29 ersieht, die anfängliche Klemmenspannung etwas weniger als 1,4 Volt, gegen Ende der Entladung etwa 1,15 Volt. Im Mittel beläuft sich die Nutzspannung auf 1,23 Volt. Sie ist noch geringer, wenn mit stärkerem Strome entladen wird.

Fig. 29.

Die Stromstärke bei der normalen Ladung, die auch rund 3³⁄₄ Stunde dauert, ist größer als die Entladestromstärke; z. B. wird die Type H₂₇ mit 45 Amp. entladen und mit 65 Amp. geladen. Wie die Klemmenspannung verläuft, ist aus der Fig. 29 zu ersehen. Nach etwa 3¹⁄₃ Stunden hat also die Spannung den Wert 1,8 Volt; man soll dann noch 30-40 Minuten weiter laden. Da die Zelle schon kurz nach Beginn der Ladung gast (daher der niedrige Wirkungsgrad) und die Konzentration des Elektrolyten nur sehr wenig schwankt, so ist es, wenn man ein Voltmeter nicht benutzt, nicht möglich, anzugeben, wann das Ende der Ladung nahe ist. Am besten lädt man dann mit vorgeschriebener Stromstärke und hört nach 3³⁄₄ Stunden auf; allerdings vergeudet man, wenn die Batterie nicht erschöpft war, unter Umständen viel Energie. —

Vor Beginn der Ladung soll man sich von dem Stande des Elektrolyten überzeugen und ev. nachfüllen. Ein Zusatz von Wasser ist nach jeder zweiten oder dritten Ladung nötig. Die Konzentration der Lauge nimmt langsam ab, da durch die Gase trotz des Ventils kleine Partikelchen des Elektrolyten mitgerissen werden; nach ca. 300 Entladungen soll der Elektrolyt erneuert werden. Die mitgerissenen Laugeteilchen sammeln sich auf dem Deckel und „bilden im Laufe der Zeit einen weißlichen, kristallinischen Niederschlag, der durch gelegentliches Reinigen mit einem Tuch oder Pinsel entfernt wird‟ (Kammerhoff l. c. S. 43).

Wirkungsgrad und Nutzeffekt, die wie beim Bleiakkumulator von der Stromstärke und der zwischen Ladung und Entladung liegenden Zeit abhängig sind, haben ziemlich niedrige Werte; sie werden bei 3³⁄₄stdg. Ladung und Entladung zu 72% und 52% angegeben. Die Kapazität ist viel weniger von der Entladezeit abhängig als beim Bleiakkumulator. Sie nimmt übrigens im Laufe der Zeit ab; diese Abnahme ist abhängig von der Beanspruchung; nach etwa 600 Entladungen mit stark schwankendem Stromverbrauch, wie er beim Elektromobilbetrieb vorkommt, ist die Kapazität um etwa 15% gesunken.

Vergleich zwischen Blei- und Edison-Akkumulator. Die Endspannung bei dem Edison-Akkumulator sei 1,15 Volt, beim Bleiakkumulator ist sie 1,8 Volt. Für eine 110 Volt-Anlage sind also 110:1,15 = 96 Eisen-Nickel-Zellen, dagegen nur 110:1,8 = 61 Bleiakkumulatoren erforderlich. Weiterhin folgt, daß die Anzahl der mit dem Zellenschalter zu verbindenden Elemente bei Verwendung von Edison-Zellen bedeutend größer ist als bei Benutzung von Bleiakkumulatoren. Was die Überwachnung und Wartung anbelangt, so sind diese, soweit es sich um stationäre Anlagen handelt, für Bleiakkumulatoren einfacher als für Edison-Zellen[123], besonders wenn erstere in Glasgefäße eingebaut sind. Andererseits hat aber die Edison-Zelle manche Vorzüge vor ihrem älteren Rivalen voraus; vor allem ist sie gegen Überanstrengung, sei es daß diese in zu weitgetriebener Entladung, z. B. bis zu 0,5 Volt Spannung, oder in Entnahme anormal starken Stromes besteht, fast ganz unempfindlich; ferner kann die Zelle im entladenen Zustande lange stehen, ohne daß sie Schaden leidet, und daher ist das oft höchst lästige Nachladen, das bei Bleiakkumulatoren erfolgen muß, wenn die Batterie längere Zeit nicht benutzt wird, überflüssig; endlich sind zu erwähnen die große mechanische Festigkeit, verbunden mit der Widerstandsfähigkeit gegen Stöße, und der feste Halt der wirksamen Masse.

Diese Eigenschaften sind in manchen Fällen so wertvoll, daß man die Mängel gern mit in den Kauf nimmt. Das Hauptgebiet, das sich der Edison-Akkumulator zu erobern gedenkt, ist das Elektromobil. Hier spielen das Gewicht pro Einheit der Leistung und die Raumbeanspruchung eine maßgebende Rolle. Wir wollen zusehen, welcher von den beiden Akkumulatoren in dieser Hinsicht den Vorzug verdient. Dem schon mehrmals erwähnten Buche von Kammerhoff entnehme ich, daß die Type H₂₇, d. h. die H-Type mit 27 normalen Platten, für jedes Kilogramm Totalgewicht 24 Wattstunden leistet[124]; unter Totalgewicht ist das Gewicht der kompletten Zelle inkl. Holzträger zu verstehen. Der Berechnung liegt 3³⁄₄stündige Entladung zugrunde. In einem Vortrage von Roloff findet man die Angaben, daß man erhält

bei einem stationären Bleiakku mulator pro 1 kg Gew. 8 W-Std. ,

„ „ transportablen[125] „ „ „ „ 32 ,5 „ ,

5stündige Entladung vorausgesetzt. Will man unparteiisch urteilen, so muß man bei dem transportablen Bleiakkumulator auch 3³⁄₄stünd. Entladung annehmen. Die dieser Zeit entsprechende Kapazität kann zu 5-6% geringer angenommen werden als die bei 5stündiger Entladung; auch ist zu berücksichtigen, daß die mittlere Klemmenspannung etwas kleiner ist. Auf keinen Fall aber bedeutet der Edison-Akkumulator, wenn es sich um transportable Zellen handelt, die in 3-4 Stunden entladen werden sollen, einen Fortschritt hinsichtlich einer Gewichtsverringerung[126].

Peters[127] gelangt zu der Ansicht, daß der Edison-Akkumulator in keiner Hinsicht mit dem Bleiakkumulator konkurrieren könne. Graefenberg findet, daß der Edison-Akkumulator 16-18 Wattstunden pro 1 kg Gesamtgewicht leiste.

Die Zahlen ändern sich aber zugunsten der Edison-Zelle, wenn es sich um schnelle Entladungen handelt, indem nämlich die Kapazität der Bleizelle in viel höherem Maße von der Entladedauer abhängig ist als diejenige der Edison-Zelle. Auch spricht die Lebensdauer ein wichtiges Wort mit, und diese dürfte bei Bleiakkumulatoren, die 25-30 Wattstunden pro 1 kg Gewicht leisten, keine besonders große sein; wie es in dieser Hinsicht mit den Edison-Zellen bestellt ist, darüber fehlen noch unparteiische Angaben.

Was die Raumbeanspruchung anbelangt, so hat der Bleiakkumulator von vornherein einen Vorsprung, weil er eine viel höhere mittlere Spannung hat als die Edison-Zellen (Verringerung der Zellenzahl). Kammerhoff berechnet, daß die Type H₂₇ bedarf

bei 3³⁄₄ stdg. Entladung pro 1 Kilowattstd. 31,17 l,

„ 1¹⁄₄ „ „ „ 1 „ 35,07 l;

angenommen ist, daß je 6 Zellen in einen Holzkasten eingebaut sind. Für eine Bleizelle, die für Elektromobilbetrieb bestimmt ist, wird angegeben, daß ohne Holzkasten erforderlich sind

bei 5 stdg. Entladung pro 1 Kilowattstd. 13,08 l,

„ 1 „ „ „ 1 „ 25,46 l.

Nach Roloff sind für transportable Bleizellen 12 l pro Kilowattstunde und für die Edison-Zelle 19 l erforderlich. Auch hier fragt es sich, ob die Raumverringerung nicht auf Kosten der Lebensdauer erkauft ist.

Die Angaben, die man über die Lebensdauer der für Elektromobilbetrieb bestimmten Batterien findet, widersprechen sich. Während Joly in dem (a. S. 160) zitierten Aufsatze behauptet, daß der Bleiakkumulator 3000-3500 Meilen leiste, die Edison-Zelle aber nur 2500 Meilen, berechnet Kammerhoff (l. c. S. 152), daß die Lebensdauer des Bleiakkumulators im günstigsten Falle 9750 Wagenkilometern und diejenige einer um etwa 30% leistungsfähigeren Edison-Batterie 54000 Wagenkilometern entspreche. Natürlich sind auch die Preise für die Batterien in Rechnung zu setzen. Übernimmt die Fabrik gegen Zahlung einer gewissen Summe, sei es pro Jahr oder sei es pro Wagenkilometer, die volle Unterhaltung (inkl. Erneuerung der Platten), so spielt die Lebensdauer für den Besitzer des Wagens keine Rolle, und es treten dann die früher erörterten Faktoren um so mehr in den Vordergrund.

Ein definitives Urteil über den Wert des Eisen-Nickel-Akkumulators kann noch nicht gefällt werden; man muß berücksichtigen, daß er erst einige Jahre alt ist, während der Bleiakkumulator auf eine etwa 25jährige Vergangenheit zurückblicken kann, während deren an seiner Vervollkommnung Tausende von Theoretikern und Praktikern gearbeitet haben. Einstweilen kann der Edison-Akkumulator nur in einigen beschränkten Anwendungsgebieten mit dem Bleiakkumulator erfolgreich konkurrieren.

Der Zink-Nickel-Sammler ist einstweilen nur von theoretischem Interesse und soll nur der Vollständigkeit halber erwähnt werden. Analog wie die Nickelplatten des Edison-Akkumulators lassen sich Masseplatten aus Zink herstellen. Der Masse wird Graphit und Pottasche zugesetzt, ersterer verhindert, daß der bei der Ladung sich bildende Zinkschwamm zusammensintert, die Pottasche löst sich, und es bilden sich Hohlräume, die beim Quellen der Masse Platz gewähren.