Note 1 — Erstes Kapitel. Theorie der galvanischen Elemente und der Elektrolyse.
Reading edition
Die Frage, welche Verbindung des Bleies mit Sauerstoff sich bildet, ist unwesentlich. Aus dem vorhandenen Oxyde bildet die Säure wahrscheinlich zuerst Bleisulfat, und dieses wird zu Blei reduziert.
[2] Allerdings nicht vollständig; mit wachsendem Druck wird der Unterschied in der Durchlässigkeit immer kleiner.
[3] Schon Helmholtz hatte in seiner Faraday-Rede der Elektrizität eine atomistische Struktur zugeschrieben. Die Elektrizitätsatome sollen im Folgenden als Elektronen bezeichnet werden; für diese wählen wir die Symbolen ⊕ und ⊖. Die Elektronen sehen wir als neue einwertige Elemente an. Ein positives Elektron kann sich mit einem negativen vereinigen zu einem Neutron ⊕-⊖.
[4] Dieses wurde von zwei schwedischen Forschern, Guldberg und Waage, aufgestellt. Näheres siehe Nernst, Theoretische Chemie.
[5] Dieses oder ein anderes vorhandenes Kupfersulfatmolekül spaltet sich elektrolytisch, so daß das SO4-Ion neu gebildet wird. Der Effekt ist also derselbe, als ob ein Kupferatom der positiven Elektrode, mit Elektrizität beladen, also als Ion, in die Lösung gegangen wäre. Nimmt man dieses an, so ist der ganze Vorgang rein primär.
[6] S. Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., S. 468.
[7] Caspari, Zeitschr. für physik. Chemie, 1899, 30, 89.
[8] Bei höherer Stromdichte (Anzahl Ampere pro 1 dm2) wächst die Überspannung noch und erreicht ihren maximalen Wert erst, nachdem die Elektrolyse längere Zeit in Gang gehalten worden ist. Ähnliches gilt für die anodische Überspannung.
[9] Coehn und Osaka, Zeitschr. für anorganische Chemie, 1903, 34, 86.
[10] Näheres s. H. Danneel, Spezielle Elektrochemie, S. 44, und über die Bildung von Überschwefelsäure ebendaselbst S. 67.
[11] Smale benutzte Palladiumelektroden, die bekanntlich die abgeschiedenen Gase, besonders Wasserstoff in hohem Grad zu absorbieren vermögen; er beobachtete schwache Gasentwicklung bei 1,062 Volt (Arrhenius, Lehrbuch d. Elektrochemie, 1901, S. 241). Nernst und Glaser (ebenso Bose) konnten nachweisen, daß eine sichtbare Gasentwicklung schon bei 1,08 Volt eintritt, wenn man eine kleine Platinspitze als Kathode und eine große platinierte Platinplatte (eine unpolarisierbare Elektrode) als Anode benutzt. Bei dieser Spannung werden die Sauerstoff- und Wasserstoffionen entladen. Über den Reststrom s. S. 14 und 29.
[12] Aus der Formel
H2O schließen wir, daß 1 g H bindet 8 g O; 8 g O = 1 Grammäquiv. O.
HCl „ „ „ 1 g H „ 35,5 g Cl; 35,5 g Cl = 1 „ Cl.
Na(OH) „ „ „ 23 g Na ersetzen 1 g H; 23 g Na = 1 „ Na.
Aus den Formeln H2SO4 und ZnSO4 schließen wir, daß 65 g Zn ersetzen 2 g H, oder daß 652 g Zn äquivalent sind 1 g H usw. Chemisch äquivalente Mengen enthalten im Ionenzustand gleiche Elektrizitätsmengen (Faraday’sches Gesetz). 1 Grammäquivalent enthält im Ionenzustand 96540 Coulomb.
[13] Schichtet man z. B. über eine starke Kupferchloridlösung eine schwache Lösung desselben Salzes und taucht in beide Lösungen Kupferelektroden ein, so findet man, daß ein Galvanoskop, dessen Klemmen man mit den Elektroden verbindet, einen Strom anzeigt. An der einen Elektrode geht Kupfer in Lösung, an der anderen schlägt sich Kupfer nieder. Die elektrische Energie entsteht hier überhaupt nicht aus chemischer Energie.
[14] Näheres siehe Ostwald, Entwicklung der Elektrochemie, Leipzig 1910.
[15] Ist t die Temperatur in Celsius-Graden, so ist 273 + t = T die absolute Temperatur.
[16] Auch aus anderen Gründen ist das Element als Akkumulator praktisch nicht brauchbar.
[17] B = Batterie, W = Kurbelrheostat, A = Ampèremeter, V = Voltmeter, An = Anode, K = Kathode.
[18] Von einer Gaspolarisation kann beim Bleiakkumulator höchstens gegen Ende der Ladung die Rede sein.
[19] Alle negative Ionen liefernde Elemente haben einen hohen Lösungsdruck.
[20] Vor Stromschluß verhinderte der osmotische Druck der Wasserstoffionen innerhalb des Elektrolyten das Eindringen der Wasserstoffionen. — Verschwinden aus der Säure zwei Wasserstoffionen, so ist das Gleichgewicht gestört.
[21] Das geschieht, wenn man Wasserdampf sehr stark erhitzt.
[22] Das Wasserstoffion hat einen anderen Energieinhalt als das Wasserstoffatom, d. h. dem oben angegebenen Prozesse entspricht eine Wärmetönung. Diese ist allerdings im vorliegenden Falle nicht groß, bei anderen Ionen aber hat sie bedeutende Werte.
[23] Wenn man eine Säure und eine Base, beide in wässeriger Lösung, mischt, so verbinden sich Wasserstoff- und Hydroxylionen zu Wasser. Beim Zusammentreten von 1 Gramm Wasserstoffionen mit der entsprechenden Menge OH-Ionen werden 13700 cal. frei. Wir dürfen daher annehmen, daß, wenn durch elektrolytische Dissoziation des Wassers 1 Gramm H-Ionen entsteht, 13700 cal. verbraucht werden. Diese Wärme wird dem Wasser bezw. der Umgebung entzogen. Man ist daher eher berechtigt zu sagen: die Wärmetönung, die der Elektrolyse des Wassers entspricht, ist (34200-13700) cal., als zu behaupten, sie beträgt 34200 cal.
[24] Die elektromotorische Kraft, die der Bildung von Wasser aus den Elementen, beide von Atmosphärendruck, entspricht, wird neuerdings zu 1,23 Volt angegeben (siehe Handbuch der anorganischen Chemie. 2. Band, 1. Abteilung. S. 85).